1-氨基蒽醌的绿色合成工艺研究.doc

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1-氨基蒽醌绿色合成工艺研究

天津大学

硕士论文

姓名：****r>申请学位：硕士专业：精细化工

导师：**智

2000.1.1

概括

本文详细讨论了1-氨基蒽醌的两种绿色合成工艺：氨解法和催化加氢法。

在氨解法中，研究了1.硝基蒽醌氨解制备1.氨基蒽醌的工艺路线，详细讨论了溶剂、温度、氨水用量、反应时间等因素对反应结果的影响。通过机理分析，选用氯化铵和氢氧化钠复合催化剂，大大提高了反应的转化率和产率。在1.硝基蒽醌：氯化铵：氢氧化钠=5：1：0.5（重量）配比下，在140～145℃下反应4h，即可得到纯度、产率大于98％的产品。（本文还对工业化的一些具体问题作了有益的探讨。廖/

加氢法中，以工业上常用的低成本雷尼镍为催化剂，研究了1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的工艺路线，考察了催化剂种类及用量、溶剂、温度、压力等条件对反应的影响。采用W.4型雷尼镍催化剂时，在催化剂用量的15%、初始氢气压力4.0 MPa、反应温度130~140 ℃条件下反应2 h，可得到纯度大于95%的产品，收率大于95%；采用T-1型雷尼镍催化剂时，在催化剂用量的8%、初始氢气压力4.0 MPa、反应温度140~150 ℃条件下反应6 h，可得到纯度大于98%的产品，收率大于98%。关键词：1-氨基蒽醌，氨解，复合催化剂，催化加氢，雷尼镍

抽象的

１－硝基蒽醌经氨基分解和加氢合成１－氨基蒽醌的两种绿色合成工艺及纸基再生利用

对于氨基分解法，本文讨论了溶液、温度、氨水用量以及反应时间等对结果影响的重要因素。

需要注意的是，当NH４CＩ和ＮａＯＨ作为复合催化剂时，

可以实现，目的

引言：摘要：在１－Ｎ０２ＡＱ：ＮＨ？ＣＩ：ＮａＯＨ２５：Ｉ：０．５（称量０，１４０－１５０＂Ｃ）的条件下对１１进行氨基分解，产物的添加量超过９８％。

都是如此不安全。。一些实际程序集中勤奋

就氢化过程、随机性、神经痛、真诚性和临床诊断而言，真诚性和临床诊断是需要解决的关键问题。

影响催化剂、溶剂、气质、压力等结果和破坏因素，

首先对１－硝基蒽醌加氢合成１－氨基蒽醌进行了深入研究，当Ｗ－４随机进入参数为１５％时，催化稳定性为１－ＮＯＡＱ的１５％，产物收率可达９５％，

初始氢气压力为4.0MPa,反应温度为130－140℃,反应2h。当Ｔ一１

１－Ｎ０２ＡＱ，所用纯度及催化剂用量均为产品产量的８％

在初始氢气压力４．０Ｍpa．１４０～１５０℃条件下精馏６小时，产率可达９８％关键词：１-氨基苯甲酸醌，氨解，复合催化剂，

氢化，雷尼镍

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第一章 前言

蒽醌染料是继偶氮染料之后的第二大类染料，1、氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，用途最广，用量最大，是生产溴氨基酸、吡唑蒽醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的地位。

1-氨基蒽醌又称1-氨基-9，10-蒽二酮，分子式为CH,02N，为红色或棕红色针状闪光晶体，熔点为252.0℃。能升华，不溶于水，溶于乙醚、氯仿、丙酮、冰醋酸和苯，微溶于乙醇，在浓硫酸中为黄色溶液。与盐酸反应生成易溶于水的盐。

20世纪80年代以来，我国染料工业获得了长足的发展，随着1.氨基蒽醌需求量的不断增大，据说1991年1.氨基蒽醌产量就已达2500吨，而目前仅国内需求量就已超过4000吨……国内市场低品质的1.氨基蒽醌产量已超过需求量，而高品质的1.氨基蒽醌产量远远不能满足出口的需要。特别是近两年，由于三废问题，北美、西欧等国家纷纷减少或停止生产蒽醌中间体、蒽醌型还原染料和分散染料，转而向发展中国家采购高品质的蒽醌中间体。 从国内外市场来看，对高品质1.氨基蒽醌的需求将不断增长，因此改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1.氨基蒽醌生产企业面临的主要课题。

磺化氨解法以蒽醌为原料，在硫酸汞催化剂存在下磺化生成蒽醌-1.1-磺酸，再经氨解得到1.1-氨基蒽醌[31]。该工艺路线产品纯度高，质量好，主要副产物为2.2-氨基蒽醌和少量二硝基化合物。该工艺比较成熟，但含汞废水的排放严重污染环境，危害操作人员的健康。目前，该方法已逐渐被其他方法所取代。

碱硫化法是我国大多数厂家采用的生产工艺，在由1.硝基蒽醌制备1.氨基蒽醌的步骤中，将1.硝基蒽醌在95-100℃下用10.20%Na2S水溶液还原，反应在悬浮状态下定量进行，反应速度快。关键是要增加产品的晶体生长，提高反应物的流动性，以增加体系中的物料浓度，便于过滤和洗涤。由此可以看出，该工艺路线分离步骤过多，大大降低了产品的总收率。据文献报道，长期以来，该方法的收率仅为52%，产品质量不高。一般1.氨基蒽醌含有

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产率为92%，最高的也不超过95%。分离精制过程中消耗大量的亚硫酸钠和保险粉，增加了产品成本和废液处理成本。但到目前为止，国内大多数1.氨基蒽醌生产厂家仍在采用此方法，据说此方法生产的1.氨基蒽醌的产率和纯度已经有了很大的提高，但对环境造成的严重污染仍然是此工艺最严重的问题。随着环保压力的不断加大，寻求一种经济、环保的绿色工艺是生产1.氨基蒽醌的必然途径。

目前，受到人们关注的绿色工艺主要有两种，即氨解法和加氢还原法。这两种方法一度成为20世纪80年代西方国家染料中间体行业的研究热点，我国科研人员也一直在进行这方面的努力。1.氨基蒽醌生产厂家对绿色工艺的需求也为这些绿色工艺的国产化注入了新的活力。

氨解还原方法有两种，一种是将1.硝基蒽醌加入35%氢氧化铵水溶液中，在190-200℃进行氨解还原，操作压力为2.8-4.0MPa.s1。另一种是将氨水加入惰性有机溶剂中进行氨解反应，其化学反应如下：由于生成的亚硝酸铵在水溶液中会迅速分解，因此氨解反应常采用惰性有机溶剂。

氨解法的特点是：在操作和设备方面比加氢还原简单，比碱性硫化物法优势更明显。就废液处理而言，不存在碱性硫化物法产生的难以处理的碱性含硫废液；与其他方法相比，氨解法具有相对较高的选择性[71]。

液相催化加氢工艺是较为先进的生产工艺，以重金属Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作为催化剂有效组分，以活性表面大的活性炭、氧化铝、硅藻土、硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙等为载体，或直接以雷尼镍为催化剂，其中以Pd/C催化剂最好，雷尼镍次之。加氢还原反应在适当的溶剂中，在一定的温度、搅拌、常压或加压条件下完成。

还有一些绿色工艺可以制备1-氨基蒽醌，例如水合肼法、萘醌法、电化学法等，但由于这些方法成本较高，一时没有引起生产厂家的重视。

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基于此，本文对1.氨基蒽醌的生产工艺进行了广泛的探讨，重点对氨解法和液相氢还原法进行了详细的研究和探讨，特别是氨解法，并对其工业可行性进行了一定的分析和探讨，希望开发出一条适合工业化的绿色工艺。

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第 2 章 文献综述

2.1 简介

1、氨基蒽醌（简称1-NH2AQ或1-AAQ）属于蒽醌类染料中间体。蒽醌类染料是继偶氮染料之后的第二大类染料。在蒽醌系列中间体中，1-氨基蒽醌所占比例较大，是应用最广、消耗量最大的品种，是染料工业中不可缺少的中间体。1、氨基蒽醌广泛用于分散染料、活性染料、酸性染料和有机颜料的合成，还可用作光降解聚酯的光敏剂，也是生产溴胺、吡唑蒽醌的主要原料，近年来还用作液晶染料。由其直接合成的染料品种有几十种。 国内以1.氨基蒽醌为原料合成的分散染料有分散红3B、分散红FB、灰色N、绿色E等，还原染料有还原橄榄绿B、橄榄R、卡其2(3、棕色GN、深棕色BR、灰色M、灰色TS等。综上所述，1.氨基蒽醌在染料工业中占有十分重要的地位。

众所周知，含有蒽醌结构的合成染料通常具有较高的耐洗、耐光牢度，该类染料的重要中间体1.氨基蒽醌的需求量逐年增加，国内最早生产1.氨基蒽醌的厂家有：吉林化工染化厂、四川长寿染化厂、上海染化第十厂等，装置能力为300吨/年。20世纪80年代以来，我国染料工业获得了很大的发展，随着1.氨基蒽醌需求量的不断增加，天津、青岛、大连、江苏、浙江等地涌现出一些年生产能力100-150吨的乡镇企业，据说1992年1.氨基蒽醌的产量在2500吨左右。 近两年国内需求量已达4000吨，且仍有上升趋势。1994年国内1.氨基蒽醌生产厂家主要有吉林化工松江化工厂、南京江阳化工公司、江阴华士染化厂等22家公司[9I，主要分布在江苏、浙江地区。这些厂家生产主要采用硝化还原法，产量虽超过需求，但生产的高档产品(纯度大于98%)极少，不能满足需求。目前国内市场低品质1.氨基蒽醌产量已超过需求，而优质产品的产量远远不能满足出口需要。20世纪80年代以来，国外染料工业主要在积极研究开发新的染料品种，其染料中间体的生产由于生产环境等各方面原因，大多采用进口方式填补需求。 例如西方八大染料生产企业（瑞士汽巴嘉基、山德士，德国赫斯特、巴斯夫、拜耳，英国亨尼曼，美国大西洋工业，日本住友化学等）都从印度、中国等发展中国家进口大量染料中间体，因此该类染料及中间体的出口形势看好，特别是近两年北美、西欧等国家对4-氨基蒽醌中间体需求旺盛。

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中间体、蒽醌型还原染料、分散染料均已减产或停产，因此对国外高档1-氨基蒽醌和溴酰胺酸的需求尤为迫切，有的客户甚至指定购买98%的1-氨基蒽醌和99%的溴酰胺酸（钠盐）。从国内外市场来看，高档1-氨基蒽醌的需求量仍将不断增长，因此改进生产工艺，提高产品质量，降低生产成本，减少环境污染是1-氨基蒽醌生产厂家亟待解决的问题，也是我们研究的重大课题。

1-氨基蒽醌，又称1-氨基-9,10-蒽二酮，分子式为,N，分子量为223.2。

骨头1，

结构式为PO，外观为红色或棕红色针状结晶，熔点252℃。能升华，不溶于水，溶于乙醚、氯仿、冰醋酸和苯，微溶于乙醇，在浓硫酸中为黄色溶液。与盐酸反应生成易溶于水的盐。下表为一级品氨基蒽醌的国内标准。

表1 国内1.氨基蒽醌一级品标准（HG2-1376-80）[”]

表1第一条款1-NH2A秦华标准条款

组分1.氨基蒽醌1,5+1,8-二氨基蒽醌总氨基值灰分水分I含量，%≥9