《贵金属废催化剂利用处置技术规范》

《贵金属废催化剂利用处置技术规范》

关于《废旧贵金属催化剂利用处置技术规范（征求意见稿）》编制工作的说明

目录 一、工作概况 一、工作概况 1.任务来源 2018年，国家科技部在“十三五”国家重点研发计划“固体废物资源化利用”专项中立项“高风险危险废物利用处置污染控制技术评价研究”项目（项目编号），包括制定《废旧贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》，标准牵头单位根据贵金属催化剂利用处置的行业现状和标准要求，提出《废旧贵金属催化剂利用处置技术规范》的立项建议，由中国物资再生协会提出并协调。 2.标准编制单位本标准由中国环境科学院、生态环境部固体废物与化学品管理技术中心、中国物资再生利用协会贵金属行业委员会联合完成。3.标准编制过程2019年3月至4月，编制工作组调研了江苏、甘肃、陕西等地6家贵金属催化剂加工企业，在文献收集基础上，初步掌握废旧汽车尾气净化三元催化剂、石油化工行业贵金属废催化剂、制药行业贵金属废催化剂的收集、贮存、预处理、热解、水解及相关工序的主要处理技术和污染防治技术，了解行业企业主要环境问题及相关法规，为本标准的制定奠定基础； 2019年6月，编制工作组在前期现场踏勘、文献资料调查、专家咨询等工作基础上，形成了《贵金属废催化剂利用处置技术规范》（征求意见稿）；2019年9月，编制工作组在北京召开《贵金属废催化剂利用处置污染控制技术规范》（征求意见稿）专家咨询会，邀请固废管理专家、行业专家等查看技术规范相关内容，提出修改建议；2020年5月至7月，编制工作组向全国贵金属废催化剂利用处置企业发送邮件。 行业进一步进行调研，并根据收集到的调研数据及前期专家的意见建议，进行修改完善，形成了《废贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》（工作组讨论稿）；2020年10月，编制工作组在北京召开《废贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》（讨论稿）专家咨询会，邀请危险废物、行业协会、地方监管部门等查看技术规范相关内容并提出修改建议；2021年12月，通过进一步查阅相关资料及对部分企业进行补充调研，经过完善形成了《废贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》（征求意见稿）及相应编制说明； 2022年4月，编制工作组通过中国物资再生利用协会向企业公开征求对《废旧贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》（征求意见稿）的意见；2022年9月，对收到的意见进行汇总处理，进一步完善标准文本，最终形成了《废旧贵金属催化剂利用处置污染控制技术规范》最终稿。

二、标准编制原则及确定标准主要内容的依据 1.编制原则 保证资源高效回收，减少二次污染；标准具有科学性、前瞻性、操作性；结合国情、区域和应用特点；与相关标准、法规相一致；促进行业健康发展和技术进步。 2 制定依据 本标准根据下列有关法律、法规、技术政策标准等制定： 《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《中华人民共和国环境噪声污染防治法》、《中华人民共和国清洁生产促进法》、《中华人民共和国循环经济促进法》 危险废物鉴别标准 污水综合排放标准 大气污染物综合排放标准 危险废物焚烧污染控制标准 危险废物贮存污染控制标准 固体废物鉴别标准通则 GB/T 14444 固体废物玻璃化处理产品技术要求 危险废物收集、贮存、运输技术规范 T/石油化工固体废物催化剂包装规范 T/石油化工固体废物催化剂收集规范 《国家危险废物名录》（2021年版） (生态环境部令第15号) 3.标准编制背景 3.1贵金属废催化剂利用及处置现状 3.1.1贵金属废催化剂利用及处置现状 我国贵金属回收行业尚未建立完备的体系，政府也没有专门的管理部门，市场从未得到规范。

2014年以前，全国从事贵金属回收的企业约1万家，其中个体小作坊占95%，中小企业占4%，其技术水平、装备工艺、生产管理还停留在原始作坊式生产阶段，没有或严重缺乏相应的环保设施，工作环境极其恶劣，回收率低，随意排放废水、废气、废渣，往往检查完就关门走人，检查完又开工生产，不仅严重污染了周边环境，也浪费了资源和能源。同时，由于回收渠道混乱，管理分散，政府监管力度不足，无票交易盛行，不符合国家相关税收政策。另外，由于回收力量非常分散，很难形成规模效益。 直到近几年，全国合法、有执照的铂族金属回收处置公司约有160家，但真正能回收提炼的公司不足30家，其中既有外资企业，也有部分无执照的公司。回收处置公司大多分布在江苏、浙江、江西、云南等省区，西北地区的金川集团、陕西瑞科、凯利等也是主要的回收提炼公司。3.1.2贵金属废催化剂利用处置技术现状贵金属催化剂按应用行业主要分为汽车工业尾气净化催化剂、石油化工工业催化剂、精细化工工业催化剂等。①由于原料组成差异大，杂质含量高，废旧汽车尾气净化催化剂处理难度大。目前，从废旧汽车尾气净化催化剂中回收铂族金属的工艺有湿法工艺和火法冶金工艺两大类。 汽车尾气净化催化剂多为以堇青石为载体的蜂窝状催化剂，湿法工艺一般将铂族金属活性组分溶解。

由于湿法工艺技术相对简单，设备投资较小，目前从废旧汽车尾气净化催化剂中回收铂族金属的研究较多。其一般工艺流程为：将废旧汽车尾气净化催化剂研磨后，用酸溶液处理，使铂族金属溶解到溶液中并与载体分离。该工艺的核心在于浸出过程，根据浸出压力的不同，分为常压化学溶解和加压化学溶解。湿法常压化学溶解技术相对成熟，对设备要求不高，很多回收公司采用此方法。但铂族金属回收率较低，铂、钯浸出率在90%左右，铑浸出率不足70%。不溶渣中铂族金属含量仍然很高，在100~200克/吨，远高于铂族金属矿，后期还需要进一步处理。 另外浸出过程中会产生大量的废水和废气，对环境影响很大。加压化学溶解常用的加压氰化法，虽然减少了设备的腐蚀，但使用了大量剧毒的氰化钠，可能带来很大的危险性。而且对于废旧汽车尾气净化催化剂，加压氰化法一直无法克服湿法工艺铂族金属浸出率低且不稳定的问题（相差甚至在10-15%），目前该方法尚处于研究探索阶段，尚未见工业化的报道。湿法工艺的主要缺点是不溶渣中铂族金属含量较高（100-300克/吨）、铂族金属回收率较低（不足90%）。 另外会产生大量的废水（1吨物料产生废水20-30吨），这也限制了湿法工艺的应用。

由于湿法工艺存在诸多问题，目前国际知名贵金属公司均采用火法工艺处理废旧汽车尾气净化催化剂中的铂族金属。火法工艺利用熔融的铅、铜、铁、镍等捕集金属或利用硫化铜、硫化镍、硫化铁对铂族金属的特殊亲和力，实现铂族金属的转移富​​集。火法工艺的优点是铂族金属收率高，尾矿中铂族金属含量一般在20克/吨以下，产生的废水量极少（每1吨物料约得到20～30公斤富集物，因此只需采用湿法工艺处理这20～30公斤富集物），对环境的压力小。缺点是技术难度大，设备投资高。 ②石化贵金属废催化剂对于载体为可溶性γ-Al2O3的石化贵金属废催化剂一般采用湿法回收，对于载体为α-Al2O3、Al2O3-SiO2-TiO2、SiO2、沸石等不溶性载体的石化贵金属废催化剂大多采用火法冶炼回收。湿法回收工艺主要有全溶解法、硫酸选择溶解载体法、加压碱溶解载体法等。全溶解法采用“H2SO4+HCl+H2O+氧化剂”体系，将稀有贵金属铂、铼与载体Al2O3完全溶解，阴离子树脂只吸附稀有贵金属阴离子-和ReO4-，实现铂、铼等物质的分离富集。 全溶解法在我国已成功实现工业化，是我国从石化贵金属废催化剂中回收铂、铼的主要方法。

硫酸选择性溶解法是指将载体γ-Al2O3和活性组分铼溶解，但不溶解非活性组分铂。用树脂吸附法从溶解液中吸附回收铼，从不溶渣中回收铂。美国加州贺利氏炼油厂采用硫酸溶解Al2O3载体，每年处理5000～6000吨石化贵金属废催化剂。对于单一铂活性组分石化贵金属废催化剂，中国一些企业也采用硫酸选择性溶解载体回收铂。加压碱溶解法是在一定的温度、压力条件下，用氢氧化钠溶液加速γ-Al2O3载体的溶解速度，减少不溶渣的产生量，提高铂的回收率，缩短生产周期，加快铂的周转，减少资金积压。 对于以不溶性α-Al2O3、Al2O3-SiO2-TiO2、SiO2、沸石等为载体的石化贵金属废催化剂，国际上回收贵金属的知名公司一般采用火法冶金工艺。英国庄信万丰、德国巴斯夫（2006年合并美国安吉尔）、优美科（2003年合并德国贵金属回收企业）、日本铂族金属公司采用三相交流电弧炉、回转炉冶炼回收贵金属。韩国（）、美国、捷克、中国台湾光阳等采用等离子冶炼炉冶炼回收贵金属。序号工艺描述（附流程图）主要设备1预处理A焙烧脱碳：物料在焙烧炉内与空气发生氧化反应，除去有机物和积碳，使C