本发明属于铂族金属的回收利用，具体涉及一种从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法。
背景技术：
1、铂族金属（s、pgms）包括ru、rh、pd、os、ir和pt，共6种元素。 铂族金属具有优异的催化性能和特殊的物理化学性能。 它们在汽车催化剂、石油、化工、电子、珠宝、投资、玻璃、医药等领域有着重要且不可替代的应用。 它们被称为“现代工业维生素”。
2、铂族金属用途广泛，其中70%主要应用于汽车催化剂领域。 随着大量机动车达到使用寿命，会产生大量富含铂族金属的废汽车尾气催化剂（ysts、sac）。
3、目前，现有汽车尾气催化剂中铂族金属的含量远远超过我国的矿产储量。 因此，从废旧汽车尾气催化剂二次资源中回收铂族金属，对于解决我国铂族金属矿产资源严重短缺的问题，缓解供需矛盾，促进众多行业的可持续发展具有重要意义。
4、目前铂族金属回收技术主要可分为火捕、湿法浸出、微生物萃取等，但实际工业应用仍以火捕工艺为主。
5、例如，专利文献1介绍了一种从废三元汽车催化剂中提取铂族金属的方法。 采用传统的铅冶炼捕集方法，将废三元催化剂中的铂族金属富集为铅。 然后将铸锭在1～600pa的真空条件下加热至900℃～1200℃，使铅挥发，从而得到铂族金属。 该方法可将凝析油中铂族金属含量降至1g/t以下。 铅捕集具有捕集温度低、易于与贵金属分离的优点，但其缺点也非常明显。 铅是一种有毒的重金属。 收集和挥发过程中要避免铅或氧化铅气体逸出。 铅捕集对铂和钯是有效的，但对铑的捕集率较低，因此需要对捕集渣中的铑进行额外的处理和回收。 铜的捕集通常在电弧炉中进行，捕集剂主要包括铜粉、氧化铜、碳酸铜或其他含铜物质。 废汽车尾气催化剂载体为堇青石，熔点为1650℃。 为了降低熔点，在熔点处添加15%～20%的氧化钙，调整炉渣中氧化镁的含量为8%～10%，以降低熔化温度。 至1300℃～1400℃。 赵家春等. 采用铜捕获法在1400℃捕获5小时。 pt、pd、rh的回收率分别为98.2%、99.2%、97.6%。 尤刚等. 研究了冰镍对囊中铂族金属的捕获，0.88g镍、0.98g硫、1.33g碳酸钠、2.67g硼砂，在1050℃熔炼30分钟的优化条件下，PT的检测回收率、pd 和 rh 分别为 99.50%、98.07% 和 98.99%。 用冰铁捕获废催化剂中的PGMS，废催化剂50g，溶剂150g（nao:b2o3=1:0.72），950℃熔炼75分钟。 PGMS可以浓缩6倍。 pt、pd和rh的回收率分别为99%、99%和97%。 铜捕获的优点是捕获温度适中，PGMS捕获的优点是捕获效果好。 但所得含PGMS铜合金中铜的分离工艺较为复杂，通常采用加压氧化浸出或电解法。 这导致了后续工艺成本的增加，且电解周期长，大大增加了工艺成本。 冰镍和铁硫捕集在冶炼过程中不可避免地会产生二氧化硫，需要增设烟气处理设备。
6、可见，现有的扑火方法存在一定的技术问题。 铅捕集过程易产生剧毒铅蒸气，严重污染环境，安全风险系数较高； 铜镍锍捕集成本较大，捕集剂通常在原有铜镍冶炼厂内进行，不适合单独建设工厂； 虽然捕铁效果好，但目前的捕铁工艺温度较高，均在1500℃以上，甚至等离子炉温度超过2000℃，高温条件下还原产生的硅和铁形成稳定的硅铁合金，给后续加工带来很大困难。 因此，有必要开发一种成本更低、条件更容易实现的铂族金属回收方法，以期实现工业化应用。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服上述背景技术中的缺点和缺陷，提供一种从废旧汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：
3、一种从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，包括以下步骤：
4、(1)将废汽车尾气催化剂、硬头和辅料混合均匀，辅料为氧化钙、二氧化硅、碳酸钠； 氧化钙、二氧化硅和碳酸主要起造渣剂作用，硬头中的部分氧化亚铁和废催化剂中的氧化铝构成cao-sio2-al2o3-feo四元渣体系。 该炉渣体系具有低熔点、低粘度的特点，在较低的温度下能达到较好的效果。 铂族金属捕获作用；
5、(2)将步骤(1)得到的混合物高温熔炼，熔炼完成后冷却。 得到的熔炼渣能够很好地与合金相分离，可以直接将渣与金分离得到含有铂族金属的合金相。 。
6、上述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，优选地，步骤（1）中，废汽车尾气催化剂与硬头的质量比为1：0.2-0.5。 硬头量太少，收集效果较差； 如果用量过多，则合金中铂族金属的含量较低，起不到富集作用，并且会给后续加工带来困难，大大增加试剂的消耗。
7.上述从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法。 优选地，步骤（1）中，所述辅料中氧化钙的添加量与废车尾气催化剂的质量比为1:1~3，碳酸含量为1:1~3。钠与废汽车尾气催化剂的添加量为1:2～5，二氧化硅的添加量与废汽车尾气催化剂的质量比为1:1～2。造渣配方各组分在在本发明的限定范围内，整个体系在一定温度下为液体。 但如果超过这个范围，整个体系就无法在同一温度下完全熔化，最终达不到效果。
8、上述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，优选地，步骤（2）中，高温熔炼温度为1150℃至1400℃，高温熔炼时间为1至1500℃。 3小时。
9.上述从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法。 优选的，所述硬头为锡冶炼过程中产生的中间产品，其主要成分包括氧化铁、氧化亚铁、二氧化锡和铁。 锡合金、氧化钙和二氧化硅。 硬头还含有氧化钙和二氧化硅。 利用硬头协同熔炼回收废汽车尾气催化剂中的铂族金属，可以减少辅助材料的使用，降低整体工艺成本。
10.本发明使用在锡生产过程中产生的硬头的协同熔化。 其中所含的铁和锡可作为共捕收剂，从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属，可达到降低捕收温度的效果。 总体而言，该工艺不需要添加额外的捕收剂，且硬头中含有的氧化钙和二氧化硅可以参与排渣，进一步降低了工艺成本。
11、上述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，优选地，步骤（2）中，得到的含铂族金属的合金相的维氏硬度为450μ/mm2。
12、该技术的发明人在研究过程中发现，利用硬头协同熔炼从报废汽车尾气催化剂中回收的含铂族金属合金，比铁捕获得到的含铂族金属合金更容易破碎。 成粉末后，这一性质对于铂族金属在后续工业过程中的溶解具有重要意义。 发明人用合金的维氏硬度来表征这种性质，发现采用硬头协同熔炼得到的合金的维氏硬度比收集纯铁得到的合金的维氏硬度提高了50%以上。 宏观表现如下 性脆，较易折断。
13、上述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，优选地，铂的回收率>99%，钯的回收率>99%，铑的回收率>98%。
14、与现有技术相比，本发明的优点是：
15、（1）本发明采用锡冶炼过程中产生的工业副产品硬头，利用硬头中的锡和铁来捕获废汽车尾气催化剂中的铂族金属，可以大大减少熔炼温度，节省能源消耗，且整个过程不需要添加额外的捕收器，大大降低了成本。
16、(2)本发明采用锡冶炼过程中产生的硬头工业副产品作为协同冶炼原料。 硬头成分中的二氧化硅和氧化钙还可作为造渣剂，共同捕获铂族金属。 一体化回收可以节省辅料的使用，进一步降低成本。
17、(3)本发明采用硬头协同熔炼废汽车尾气催化剂。 从中回收的含铂族金属的合金比通过使用铁捕获获得的含铂族金属的合金更容易破碎成粉末。 后续加工只需采用常规颚式破碎机等设备即可破碎制粉，成本低廉，且避免了高压雾化带来的危险。
18.(4)本发明在硬头中使用锡和铁来捕获废汽车尾气催化剂中的铂族金属。 与纯铁捕集相比，同等条件下铂族金属的捕集率有所提高，特别是铑的捕集率更高。 锡的添加对铑的回收有附加作用； 经过发明人实际实验，在相同捕集条件下，采用纯铁作为捕集剂，一次捕集铑的回收率约为85％，而采用硬质合金配合熔炼，一次捕集铑的回收率时间可以达到98%以上。
技术特点：
1、一种从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，废汽车尾气催化剂与硬头的质量比为1：0.2-0.5。
3.根据权利要求1所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，辅料中氧化钙的添加量与废汽车尾气催化剂的质量比为1:1~3，碳酸钠的添加量与废汽车尾气催化剂的质量比为1:2~5，二氧化硅的添加量与废汽车尾气催化剂的质量比为1:1至 2.
4.根据权利要求1所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，高温熔炼的温度为1150℃至1400℃，高温熔炼的时间为-熔炼温度为1至1400℃。 3小时。
5.根据权利要求1所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述硬头为锡冶炼过程中产生的中间产物，其主要成分为氧化铁和氧化亚铁。 、二氧化锡、铁锡合金、氧化钙和二氧化硅。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，得到的含有铂族金属的维氏合金相的硬度为450°/mm2。
7.根据权利要求1-5任一项所述的从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，铂的回收率>99%，钯的回收率>99%，回收率铑含量>99%。 回收率>98%。
技术总结
本发明公开了一种从废汽车尾气催化剂中回收铂族金属的方法，包括以下步骤：(1)将废汽车尾气催化剂、硬头和辅料混合均匀，所述辅料为氧化钙、二氧化硅和碳酸钠； (2)将步骤(1)得到的混合物高温熔炼，熔炼完成后冷却，将渣与金分离，得到含有铂族金属的合金相。 本发明采用锡冶炼过程中产生的工业副产品硬头，利用硬头中的锡和铁来捕获废汽车尾气催化剂中的铂族金属。 这样可以大大降低冶炼温度，节省能源消耗。 整个过程不需要额外的捕获。 集热器，大大降低成本； 硬头成分中的二氧化硅和氧化钙还可作为造渣剂，捕获并回收铂族金属，可节省辅助材料的使用，进一步降低成本。
技术研发人员：李东、乔金熙、郭学义、田庆华
受保护技术用户：中南大学
技术研发日：
技术公告日期：2024/4/22