大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用的制作方法
[专利摘要]本发明提供了一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用。该碳化镍催化剂以羧酸修饰的聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，硝酸镍为前驱体制备而成，所得大孔碳化镍的孔径范围为50~。大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，其中硝酸镍与甲醇/乙二醇的摩尔比优选为1:1-3，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸修饰的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中进行浸泡，过滤，干燥，加热至400~750℃保温4~8小时，得到大孔碳化镍；其中甲醇与乙二醇的体积比优选为1:2~4。 本发明以羧基修饰微球为模板，以硝酸镍为前驱体，在甲醇/乙二醇溶剂条件下直接煅烧，制备出三维连通的碳化镍，操作方法简单，周期短，成本低。
【专利说明】一种大孔镍碳化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳化物催化剂制备领域，具体涉及一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用，更特别涉及一种具有强耐酸碱性和力学性能的三维贯通大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 碳化物是碳与金属形成的“间隙合金”，即体积较小的碳原子占据了金属原子密集排列的层间空隙，所形成的结构往往具有简单的晶体结构。
[0003] 碳化物是一种具有非常高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下能抵抗各种化学腐蚀的材料。此外，它还具有与其母体金属相似的电性能和磁性能，正是这些性能使得它们在机械切削、矿物开采、耐磨耐高温部件制造以及核反应堆等方面有着广泛的应用。1961年，苏联报道了利用碳化物、硼化物和硅化物催化环己烷脱氢生产苯，随后法国研究小组在碳化钨上进行了1，1，3-三甲基环戊烷生产二甲苯的工作，而这些反应以前通常是在贵金属上进行的。碳化物作为一种新型催化材料引起了人们的极大兴趣，并在一系列反应中充分展示了其理论研究的重要性和广阔的应用前景。
碳化物的制备方法有传统的粉末冶金法，即以金属氧化物，或其水合物，或金属粉末为前驱体与碳粉在高温（1500-2000℃）下碳化。由于在高温下烧结，并使用过量的碳粉，表面被厚厚的碳层覆盖，因此该方法制备的碳化物很少有催化活性，因此在催化应用上受到限制。随后，一般采用还原气体以20vol％CH4-80vol％H2的混合气体进行碳化。虽然可以提高比表面积，但烧结和催化剂上的积碳现象仍然难以明显改善。通过在高温下气化金属氧化物或金属，然后与渗碳气体（蒸气，CVD）反应，可以得到具有大表面积的碳化物。此外，还可以通过等离子溅射法获得纳米级碳化物颗粒。 但这些过程都需要在高温下进行，是一个消耗大量能源的过程，且碳化镍形貌为单一颗粒，制备量不大（小于1克）。
[0005] 碳化物对烷烃异构化、不饱和烃加氢、CO(CO2)加氢、加氢脱硫、加氢脱氮等许多反应具有与贵金属催化剂相近的催化性能，与贵金属催化剂相比，碳化物价格便宜，且具有优异的抗硫中毒性能，有望成为一种新型加氢、选择加氢催化剂。
[0006] 目前尚无关于具有高比表面积孔结构的碳化物材料的报道。
【发明概要】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有强耐酸碱性力学性能的大孔碳化镍催化剂。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述大孔碳化镍催化剂的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述大孔碳化镍催化剂在催化生物油水蒸气重整产氢中的应用。 [0010] 本发明的一目的在于提供上述大孔碳化镍催化剂催化生物油水蒸气重整产氢的方法。
[0011]为实现上述目的，本发明一方面提供了一种大孔碳化镍催化剂，所述碳化镍采用羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，硝酸镍为前驱体制备而成，所得大孔碳化镍的孔径范围为50?
[0012] 本发明的大孔碳化镍催化剂，其制备方法为：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中浸泡，过滤、干燥，加热至400-750℃，保温4-8小时，即得大孔碳化镍。
[0013] 其中本发明优选的甲醇与乙二醇的体积比为1:2-4。
[0014] 本发明还优选硝酸镍与甲醇/乙二醇的摩尔比为1:1-3。
本发明的大孔碳化镍催化剂，其制备方法为：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌 2 小时以上，得到硝酸镍溶液；将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中浸泡，过滤，在 50-100°C 下干燥 1-24 小时；
以0.5-2℃/min的速度升温至400-750℃，并保温4-8小时，即可得到大孔碳化镍。
[0016] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，为了使催化剂在干燥后在400-750°C下传热更加均匀，还可以进一步采用石英砂作为传热载体，本发明优选将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中进行浸渍、过滤、干燥，先加入石英砂混合，然后升温至400-750°C并保温4-8小时，即得大孔碳化镍；
[0017] 本发明进一步优选的是， 将石英砂加入到充满惰性气体的石英管中并混合。
[0018] 其中石英砂的用量可根据催化剂的用量及加热条件确定，无特殊限制，例如石英砂与催化剂的质量比可以为10-50:1。
本领域技术人员可以理解，在保温完成后，应将石英砂与制备好的催化剂分离；
[0020] 所述分离为本领域常规操作， 例如人工分选， 甚至根据石英砂和催化剂的粒径进行筛选等。
根据本发明所述的任意一种大孔碳化镍催化剂，所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于反应溶剂中，加热，加入配制好的过硫酸钾（KPS）/偶氮二异丁腈（AIBN）水溶液，加入丙烯酸（AA），搅拌反应，过滤，即得羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
根据本发明的大孔碳化镍催化剂，其中优选的MMA与AA的体积比为25:1；AIBN与KPS的质量比为1:0.6。
[0023] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂， 所述反应溶剂优选为丙酮/水混合溶液；
其中进一步优选地，丙酮与水的体积比为1:3；
[0025] 其中，MMA与丙酮/水溶液的摩尔比进一步优选为1:1-3 ;
[0026] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂， 所述加热优选加热至60_90°C ;
[0027] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，优选的，加入AA后，搅拌反应1.5小时；[0028] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，进一步优选的，搅拌反应后进行超声波处理，然后过滤得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0029] 其中进一步优选超声波处理1.5h。
[0030] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，本发明进一步优选的是，搅拌反应后，过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的速度离心10h，弃上清液，室温干燥，得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0031] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，本发明还优选在搅拌反应后进行超声处理，然后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的速度离心10h，弃上清液，室温干燥后即得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0032] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，本发明进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于反应溶剂中，然后在隔绝空气的条件下加热；
[0033] 所述隔离空气采用本领域常规方法处理，例如本发明可以是通入惰性气体；
[0034] 本发明优选可以采用氮气或氩气作为惰性气体；
[0035] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，本发明进一步优选的是，将含有反应溶剂的反应容器抽真空，然后通入氩气，再加入甲基丙烯酸甲酯（MMA)，将MMA溶解于反应溶剂中；
[0036] 根据本发明的大孔碳化镍催化剂，本发明进一步优选的还可以为，对MMA进行净化精制；
根据本发明的大孔碳化镍催化剂， 本发明还优选包括对AA进行净化精制。
MMA和AA的精制可以参考现有技术的精制方法，例如将MMA进行减压干燥蒸馏，将AA进行蒸馏，具体可以为，例如：
（一）甲基丙烯酸甲酯（MMA）的精制
a. MMA 的干燥
[0041] 量取100ml MMA于250ml分液漏斗中，用1M NaOH水溶液洗涤数次(每次约50ml)，反复振摇，静置分层，至下层水相无色为止，再用去离子水洗至中性，用pH试纸检查，将MMA收集于棕色瓶中，用无水氯化钙干燥。
b. MMA 的真空蒸馏
连接减压蒸馏装置，并与真空系统、高纯氮气系统连接，要求整个系统密闭。启动真空油泵抽真空，并用煤油灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管和接受瓶等玻璃器皿，尽可能排除空气，然后关闭真空活塞和压力表活塞，向反应釜内通入高纯氮气，使体系达到正压，再抽真空，冷却后烘烤，反复3次。将干燥后的MMA加入减压蒸馏装置，加热开始抽真空，控制体系压力为13.3kPa()减压蒸馏，收集46°C馏分。存于棕色瓶中避光置于冰箱中阴凉保存。
（2）丙烯酸（AA）的纯化
用稀盐酸浸泡少许活性炭，过滤，烘干，加入干燥的AA中，除去其中的阻聚剂，数小时后过滤。将滤液加入减压蒸馏装置中，加热抽真空，收集馏分。贮于棕色瓶中，避光，放入冰箱中冷却。
[0046] 另一方面，本发明还提供了本发明的大孔碳化镍催化剂的制备方法，该方法包括以羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体，制备大孔碳化镍催化剂。
[0047] 根据本发明的制备方法，大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸泡，过滤，干燥，加热至400-750°C保温4-8小时，即得大孔碳化镍。
[0048] 其中本发明优选的甲醇与乙二醇的体积比为1:2～4。
[0049] 本发明还优选硝酸镍与甲醇/乙二醇的摩尔比为1:1-3。
[0050] 根据本发明的制备方法，大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2小时以上，得到硝酸镍溶液，将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸泡，过滤，在50-100°C下干燥1-24小时，以0.5-2°C /min的速度升温至400-750°C，保温4-8小时，即得大孔碳化镍。
本发明的制备方法，为了使催化剂干燥后在400-750℃下传热更加均匀，还可以进一步采用石英砂作为传热载体，本发明优选将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中进行浸渍、过滤、干燥，先加入石英砂混合，然后升温至400-750℃并保温4-8小时，即可得到大孔碳化镍；
[0052] 本发明进一步优选的是， 将石英砂加入到充满惰性气体的石英管中并混合。
[0053] 石英砂的用量可根据催化剂的用量和加热条件而定，没有特殊限制，例如石英砂与催化剂的质量比可以为10-50:1。
本领域技术人员可以理解，在保温完成后，应该将石英砂与制备好的催化剂分离；
[0055] 所述分离为本领域常规操作，例如人工分选，甚至根据石英砂和催化剂的粒径进行筛选。
根据本发明所述的任意一种制备方法，所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于反应溶剂中，加热，加入配制好的过硫酸钾（KPS）/偶氮二异丁腈（AIBN）水溶液，加入丙烯酸（AA），搅拌反应，过滤，即得羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
根据本发明的制备方法，其中优选MMA与AA的体积比为25:1；AIBN与KPS的质量比为1:0.6。
根据本发明的制备方法，所述反应溶剂优选为丙酮/水混合溶液；
其中进一步优选地，丙酮与水的体积比为1:3；
[0060] 其中，MMA与丙酮/水溶液的摩尔比进一步优选为1:1-3 ;
根据本发明的制备方法，所述加热优选为加热至60-90℃。
本发明的制备方法，加入AA后，搅拌反应1.5h；
根据本发明的制备方法，进一步优选的是，搅拌反应后进行超声波处理，然后过滤得到羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0064] 其中进一步优选超声波处理时间为1.5h。
[0065] 根据本发明的制备方法，本发明进一步优选的是，搅拌反应后，过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的速度离心10h，弃上清液，室温干燥，即得羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明的制备方法，本发明可以进一步优选地，搅拌反应后，进行超声波处理，然后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的速度离心10h，弃上清液，室温干燥后即得到羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明的制备方法，本发明进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于反应溶剂中，然后在隔绝空气的条件下加热；
[0068] 所述隔离空气采用本领域常规方法处理，例如本发明可以是通入惰性气体；
[0069] 本发明优选采用惰性气体为氮气或氩气；
根据本发明的制备方法，本发明进一步优选的是，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于反应溶剂中，具体方法是将装有反应溶剂的反应容器抽真空，通入氩气，然后加入MMA；
[0071] 根据本发明的制备方法，本发明进一步优选的还可以为，对MMA进行纯化、精制；
[0072] 根据本发明的制备方法，本发明进一步优选对所述AA进行纯化和精制。
[0073] 另一方面，本发明还提供了大孔碳化镍在催化生物油蒸汽重整产氢中的应用。
[0074] 另一方面，本发明还提供了一种利用本发明的大孔碳化镍催化生物油蒸汽重整产氢的方法，所述方法包括：催化生物油与大孔碳化镍发生产氢反应；
[0075] 本发明优选在400-500°C下进行催化制氢反应；
[0076] 其中更优选在450°C进行催化制氢反应；
[0077] 更优选地，在大孔碳化镍催化产氢反应之前，将生物油预热至150-180°C ;
[0078] 优选地，将生物油预热至150°C。
[0079] 进一步优选的， 所述大孔碳化镍为活化大孔碳化镍；
其中活化可按照现有技术中类似的活化方法进行， 本发明优选的活化为在 H2/N2 混合气体中 450°C 活化；
其中进一步优选活化能>1；
[0082] 其中，H2与N2的体积比进一步优选为1:1。
[0083] 综上所述，本发明提供了一种大孔碳化镍及其制备方法和应用，本发明的大孔碳化镍具有以下优点：
本发明以羧基修饰微球为模板，以硝酸镍为前驱体，在甲醇/乙二醇溶剂条件下直接焙烧制备三维连通的碳化镍，操作方法简单，周期短，成本低，首次成功制备出大孔碳化镍催化剂。
【专利图】
【附图的简要说明】
[0085] 图1为实施例2制备的碳化镍的FT-IR光谱。
[0086] 图2为实施例2制备的碳化镍的XRD谱。
[0087] 图3为实施例2制备的碳化镍的TEM照片。
[0088] 图4示出了实施例3制备的大孔Ni/C催化剂上生物油催化模拟蒸汽重整产氢的结果。
【具体实施方式】 [0089] 下面通过具体的例子来详细描述本发明的实施过程及产生的有益效果，旨在帮助读者更好地理解本发明的本质和特点，但并非旨在限制本案的实施范围。
羧基修饰胶体晶体模板的制备方法
本实施例中，按照如下方法制备羧基修饰胶体晶体模板：
（一）改进无皂乳液聚合制备单分散羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）微球
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和N2气管的四口烧瓶中加入50ml丙酮和150ml去离子水，通N2抽真空，加入体积比为25∶1的MMA和AA(两种单体均经真空蒸馏精制)，加热至80℃。同时称取0.27g引发剂KPS和0.45g AIBN溶于150ml水中，加热至80℃后加入四口烧瓶中。在N2保护下反应1.5h，搅拌下自然冷却至室温，超声处理1.5h，过滤，得到c-PMMA聚合物微球。
(2) 离心沉降法制备胶体晶体模板
将c-PMMA微球置于离心管中，3000r/min离心10h，弃上清液，室温干燥，即得紧密堆积的c-PMMA胶体晶体模板。
原位浸渍法制备前驱体与模板复合材料
按计量比称取一定量的硝酸镍，溶于甲醇/乙二醇（体积比1:3）中，硝酸镍与甲醇/乙二醇的摩尔比为1:2，磁力搅拌2h，得到均匀透明的溶液，即为催化剂前驱体溶液。同时，将一定量的表面活性剂Bri j-56溶于硝酸溶液中，磁力搅拌2h后加入催化剂前驱体溶液中。用该溶液浸渍干燥后的胶体晶体模板，浸渍完成后抽滤除去多余的前驱体溶液。将浸渍后的胶体晶体模板放入80℃真空干燥箱中干燥20h，得到胶体晶体与前驱体的复合物。
实施例2 大孔碳化镍的制备方法
称取硝酸镍，溶于10ml甲醇/乙二醇混合溶液(体积比1:3)中，硝酸镍与甲醇/乙二醇摩尔比为1:2，磁力搅拌2h，得到均一透明溶液，即得到催化剂的前驱体溶液。用此溶液浸渍3g实施例1中制备的干燥后的c-PMMA胶体晶体模板10h，浸渍完成后，除去多余的前驱体溶液抽滤，然后将模板置于真空干燥箱中干燥过夜。最后，在氩气氛围中升温至750℃焙烧，恒温4h，得到大孔碳化镍。其中氩气流量为80ml/min，升温速率为1℃/min。
本实施例制备的大孔碳化镍的X射线衍射图和红外光谱分别如图1和图2所示，结果表明本实施例制备的材料中存在碳化镍。图3为本实施例制备的大孔碳化镍的TEM照片。从图中可以看出，本实施例采用c-PMMA作为大孔模板，制备的碳化镍具有大孔结构，平均孔径为300nm，且孔隙均匀有序。
实施例3 大孔碳化镍催化模拟生物油蒸汽重整产氢结果
采用实施例2制备的大孔碳化镍催化剂，按照以下步骤催化生物油水蒸气重整产氢气：
将大孔碳化镍催化剂置于固定床反应器中，通入50%H2/N2混合气体，在450 ℃下活化催化剂2 h；
按照::H2O=2:1:12的比例配制模拟生物油混合溶液；
将生物油混合溶液预热至150°C，将反应器加热至450°C，停止活化气体，然后用柱塞泵将模拟生物油混合溶液泵入反应器进行催化产氢反应。
[0106] 由图4的结果可知，制备得到的合成气中H2含量高达65％，说明制备得到的大孔碳化镍催化剂具有很高的催化活性。
【维权请求】
1.一种大孔碳化镍催化剂，其特征在于：以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备碳化镍催化剂，得到的大孔碳化镍孔径范围为50~。
2.根据权利要求1所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于：所述大孔碳化镍的制备方法为：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，其中硝酸镍与甲醇/乙二醇的摩尔比优选为1:1-3，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸泡，过滤，干燥，加热至400-750℃保温4-8小时，得到大孔碳化镍；其中甲醇与乙二醇的体积比优选为1:2~4。
3.根据权利要求2所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于：所述大孔碳化镍的制备方法为：将硝酸镍加入甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2小时以上，得到硝酸镍溶液，将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中浸泡，过滤，在50-100℃下干燥1-24小时，以0.5-2℃/min的速度升温至℃，保温4-8小时，即得大孔碳化镍。
4.根据权利要求2或3所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述大孔碳化镍的制备还包括：将羧酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到所得硝酸镍溶液中浸泡、过滤、干燥，先加入石英砂混匀，然后升温至400-750℃，保温4-8小时，即得大孔碳化镍；其中优选的，将石英砂加入到充满惰性气体的石英管中混匀。
5.根据权利要求1至4任一项所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，羧酸修饰聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯溶解于反应溶剂中，加热，加入配制好的过硫酸钾/AIBN水溶液，加入丙烯酸，搅拌反应，过滤，即得羧酸修饰聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根据权利要求5的大量镍碳化物催化剂的特征是，羧酸改性的甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮/水混合溶液中，其中甲基甲酸甲酯的摩尔比甲基甲酸甲酯与甲基甲基酸盐的加热是1：1：1：1：1：1：1：1：1：1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-3溃疡/偶氮异丁烯硝基水溶液，同时添加丙烯酸，搅拌1.5 h，并进行过滤，以获得羧酸改性的多甲基甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯微粒甲基甲基甲基甲基甲基酸酯。进行以获得羧酸改性的甲氧甲酯微球。
7.根据权利要求6的大量镍碳化物催化剂的特征是，羧酸改性的多甲基甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮/水混合溶液中并同时添加丙烯酸，搅拌反应1.5 h，然后进行过滤以获得羧酸改性的甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯微球。
8.一种根据权利要求1到7中的任何一种制备大孔镍碳化物催化剂的方法，该方法的特征在于该方法的准备大量镍碳化物催化剂的方法包括：使用羧酸酸化的多甲基甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯微球作为A 和a 和 作为一个固定型的 。
9.根据生物油的蒸汽重构，使用大量镍碳化物催化剂，根据催化氢生产中的任何一种。
10.一种通过在权利要求1到7中的任何一种中所述的大镍碳化物催化剂来催化生物油来产生氢气的方法，该方法包括：催化生物 - 油油的生产，并在催化碳纤维中更偏car car car;将油预热至150至180°C，然后用大型镍碳酸酯催化剂催化氢，更优选地，碳化物碳化物催化剂是一种激活的大型碳化物的碳化物碳化物催化剂。激活为2 h，其中更优选的是H2和N2的体积比为1：1。
【文件号码】/
[出版日期] 2014年1月1日申请日期：2013年9月26日优先日期：2013年9月26日
【发明家】liu jian，Zhao Zhen，Tan ，Xu ，Wei ，Duan Aijun，Jiang 申请人：中国石油大学（北京）