一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备方法.pdf
（19）国家知识产权局
（12）发明专利申请
（10）申请公开号
（43）申请公布日期
（21）申请编号2.9
（22）申请日期：2023年4月4日
（71）申请人：福州大学
地址：福建省福州市闽侯县福州大学
学城区乌龙江北大道2号福州大学
（72）发明人：罗宇、邱真真、陈崇启、方辉煌
姜利龙
（74）专利代理机构 福州元创专利商标代理有限公司
公司 35100
专利代理人刘佳、蔡学军
（51）国际法
/63(2006.01)
/58(2006.01)
C01B3/04(2006.01)
（54）发明名称
一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备方法
制备方法
（57）摘要
本发明公开了一种氨分解制氢的Ru基催化剂
催化剂及其制备方法。该Ru基催化剂包括
Ru作为活性组分，碱金属、碱土金属或
稀土金属和碳包覆二氧化硅SiO作为载体
@C，
其中复合载体SiO
@C具有较大的比表面积多孔结构
结构优良，表面碳层掺杂分布均匀，稳定性高，具有良好的金属
亲和力非常好，引入的金属添加剂可以调节Ru物种
表面电子性能，同时增强载体表面碱性并增强
金属与载体协同作用促进氨分解反应
氨分解反应催化性能优异。
1页权利要求书 6页说明书 2页附图
2023.05.23
1. 一种用于氨分解制氢的钌基催化剂，包括活性组分、助催化剂和载体，其特征在于：
活性组分为Ru,助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种,载体为碳包覆
二氧化硅SiO
@C;其中活性组分占催化剂的1-5wt%，助剂占
3‑20重量％。
2.根据权利要求1所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅前驱体分散于醇-水溶剂中，不断搅拌后加入沉淀剂溶液和表面活性剂F127，
搅拌过夜；
（2）将步骤（1）得到的反应液搅拌、离心，将所得沉淀分散于Tris-HCl缓冲液中，加入盐
将酸性多巴胺搅拌、离心、干燥，在氮气氛围中煅烧，得到碳包覆的二氧化硅SiO
@C;
（3）采用等体积浸渍法，SiO
@C加入辅助溶液中浸泡5
15分钟，80℃干燥
干燥 10 小时后，添加剂改性的 SiO
@C;
(4) 采用浸渍法，将添加剂改性的SiO
将@C加入Ru前驱体水溶液中，浸泡8
20
分钟,80°C干燥,煅烧即得Ru基催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备Ru基催化剂的方法，其特征在于步骤（1）中所用的硅前体
主体与沉淀物的质量比为0.5
2.5；所用硅前驱体与活性剂F127的质量比为6
9；
所述硅前驱体为偏硅酸钠、四甲氧基硅烷、四乙酯、硅溶胶中的至少一种；
沉淀剂为四丙基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾。
4.根据权利要求2所述的制备Ru基催化剂的方法，其特征在于步骤（1）中的醇-水溶剂
醇与水的体积比为7:1，醇为异丙醇、乙醇、戊醇、乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的沉淀物与催化剂
多巴胺盐酸盐的质量比为0.5
3.
6.根据权利要求2所述的制备Ru基催化剂的方法，其特征在于，煅烧后的
温度为500‑900℃，时间为1‑6h。
7.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的添加剂溶液
具体地，碱金属、碱土金属或稀土金属的草酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的至少一种的水溶液。
液体。
8.根据权利要求2所述的制备Ru基催化剂的方法，其特征在于，在步骤(4)中，Ru前驱体
其为乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌、十二羰基三钌中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备Ru基催化剂的方法，其特征在于步骤(4)中的煅烧温度为
/Ar混合气体，在300-800℃下燃烧1-8h。
10.根据权利要求1所述的Ru基催化剂在分解氨生产氢气中的应用。
索赔
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一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于氨分解制氢技术领域，具体涉及一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及
其制备方法及应用。
背景技术
[0002]
氢能是一种理想的新能源，具有能源转换效率高、来源广泛、绿色环保等特点。
氢气的体积密度极低，且存在易泄漏、易燃、爆炸、氢脆等问题，使得氢气的储存和运输成为氢能发展的限制因素。
研究人员对储氢体系进行了深入研究，得出了原位制氢技术，主要
必须有水电解制氢和重整制氢，水电解制氢虽然无污染，但是面临能耗高、成本高的问题；
通过酒精和乙醇等醇类的重整生产氢气。
氧化物质的生成容易引起燃料电池中毒。
与氨分解产生氢气（2NH
→N
+3小时
)分解产物为氢气和氮气，无污染物排放，因此采用氨作为储氢载体。
身体本质上更加绿色、更加安全、更加经济。
[0003]
目前氨分解制氢催化剂中的活性中心主要有Fe、Co、Ni、Ru及金属氮化物等，载体多为
氧化镁、二氧化硅
、铝
、氧化锆
、活性炭、碳纳米管等。以Ru为活性中心的贵金属表现出较高的催化
非贵金属催化剂的性能相对较差，中国专利公开了一种Ru负载的碳纳米管催化剂。
管上氨分解制氢催化剂在450~550℃范围内表现出良好的催化活性。
Ru负载量高达4.9%，增加了催化剂的成本，而较低负载量（1.5% Ru）的催化剂在550 ℃时Ru含量较高。
转化率仅为75.5％，催化氨分解效率不高。中国专利CN公开了一种Ni基氨分解方法。
分解制氢催化剂为复合载体SBA-15/G，该催化剂用于氨分解反应，空速为6000 h
-1
小时
温度需升至600℃才能完全转化。中国专利CN公开了一种基于Al
、二氧化硅
或直播
以碳为载体的 Ru 基催化剂
-1
为控制尾气中残留氨的量，要求反应温度为650℃。
浓度控制在左右，中低温下氨分解转化率较差。
发明内容
[0004]
现有的氨分解制氢催化剂存在负载量高、低温活性不足、氨处理效率低的问题。
本发明的目的在于提供一种高效分解氨产氢气的Ru基催化剂及其制备方法。
二氧化硅
@PDA是一种复合载体，通过引入添加剂进行改性，提高Ru基催化剂对氨分解的催化效率，提高
表面碳的稳定性，从而开发设计出低温、高效、稳定的氨分解催化剂。
[0005]
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂，包括活性组分、助催化剂和载体，其中，活性组分
为Ru,助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种,载体为碳包覆二氧化硅
（二氧化硅）
@C）;
其中活性组分占催化剂的1-5重量％，助剂占催化剂的3-20重量％。
重量％。
[0006]
该Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将硅前驱体分散于醇-水溶剂中，不断搅拌后加入沉淀剂溶液和表面活性剂
手动的
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中国
F127，搅拌过夜；
(2) 将步骤(1)得到的反应液搅拌离心，将所得沉淀分散于Tris-HCl缓冲液中，加入
加入多巴胺盐酸盐（PDA），搅拌、离心、干燥，在氮气氛围中煅烧，得到碳包覆二氧化碳作为载体。
硅（SiO）
@C）;
（3）采用等体积浸渍法，在室温下，SiO
@C加入辅助溶液中浸泡5
15分钟，在80℃下干燥10小时，得到添加剂（MO
) 改性二氧化硅
@C，标记为 MO
‑二氧化硅
@C（X 是 2
3);
(4) 采用浸渍法，将步骤(3)中获得的MO
‑二氧化硅
将@C加入Ru前驱体水溶液中，浸泡8
20 分
经80℃干燥后煅烧得到Ru基催化剂，记为Ru/MO
‑二氧化硅
@C（X 是 2
3).
[0007]
进一步地，步骤（1）中硅前驱体与沉淀剂的质量比为0.5
2.5;使用的硅前驱体
活性剂F127的质量比为6
9.
[0008]
进一步地，步骤（1）中硅前驱体为偏硅酸钠、四甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硅
至少有一个火星日。
[0009]
进一步地，步骤（1）中沉淀剂为四丙基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳
碳酸铵、碳酸钾。
[0010]
进一步地，步骤（1）中，醇水溶剂中醇与水的体积比为7:1，所述醇为异丙醇、乙醇、
酒精、戊醇、乙二醇中的至少一种。
[0011]
进一步地，所述沉淀与步骤（2）中所用的多巴胺盐酸盐的质量比为0.5
3.
[0012]
进一步的，步骤（2）中Tris-HCl缓冲液的pH为6.0～9.0。
[0013]
进一步的，步骤（2）中煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～6h。
[0014]
进一步地，步骤(3)中的助剂溶液为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种
草酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐的水溶液。
[0015]
进一步地，步骤（4）中所述的Ru前驱体为乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌或十二羰基三钌。
至少其中之一。
[0016]
此外，步骤(4)中的煅烧是在H2中进行的
/Ar混合气体在300‑800 ℃下加热1‑8小时，其中H
Ar的体积比为5:95
100：1。
[0017]
上述制备的碳掺杂Ru基催化剂可用于分解氨制氢。
[0018]
本发明的技术方案具有以下优点：
本发明提供了一种Ru基氨分解催化剂，其中活性组分Ru对氨具有较强的吸附解离能。
表面氮解离与脱附能量较低，有利于氨分解反应的进行。
@C 使用聚多巴胺包裹双氧
多巴胺在弱碱性环境下可以在二氧化硅表面发生聚合。
反应过程简单，H键、π-π键堆积以及阳离子-π相互作用使得多巴胺很容易在二氧化硅表面形成。
经过高温煅烧碳化后形成的碳包覆二氧化硅复合载体，具有较大的比表面积和多孔结构；
多巴胺本身所含的杂原子经过煅烧后可原位掺杂且分布均匀，对金属有很好的亲和力；
此外，多巴胺无毒且广泛存在。
[0019]
引入的添加剂通过影响Ru粒子的电子特性来增强催化剂表面氮原子的复合和解吸。
可以降低氨分解反应的表观活化能，稳定催化剂上Ru粒径，促进活性组分的分散，有利于
活性组分与载体之间的电子转移使活性金属Ru处于富电子状态，从而影响催化剂氨
分解性能;同时添加剂的加入还对复合载体表面碳材料起到改性作用，增加了催化剂的表面碱性。
活性位点数量的增加以及电子从载体到Ru颗粒的传导能力增强，有助于进一步提高载体上的活性组分。
手动的
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中国
表面分散和N在催化剂表面的缔合与解吸也能有效提高碳层甲烷化，使得载体甲烷化
高温区发生转移，提高了载体的稳定性；另外，添加剂的使用也降低了Ru物种的还原温度，使其更
该催化剂易于还原，有利于制备低活性金属负载、低成本、高效稳定的氨分解催化剂。
[0020]
本发明将助剂和活性组分Ru依次浸渍于SiO中
@C复合载体，其制备工艺简单
该工艺简单，操作方便，所得催化剂贵金属含量低，经济效益高。
附图的简要说明
[0021]
图1为实施例1-6所得催化剂样品的H
-TPR谱图。从图中可以清楚的看出，本实施例得到的催化剂
样品1在80~200℃的还原峰向低温区移动，表明Ru物种更容易被还原，有利于生成更多的
同时400~800℃还原峰向高温区移动，表明碳甲烷化温度升高，载体
稳定。
[0022]
图2为实施例1及对比例1、2所得催化剂样品的XRD谱图，图中峰归属为SiO
衍射
峰，其中 SiO
衍射峰强度低于比较例2中的衍射峰强度，表明成功引入碳；未发现添加剂。
衍射峰可能是由于其低负载和均匀分散所致。
[0023]
图3为实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂样品的氨分解活性结果对比图。
从图中可以看出，实施例1的氨分解转化率最好。
[0024]
图4为实施例1所得催化剂样品稳定性试验。从图中可以看出，实施例1所得催化剂样品
经过50 h的活性测试，没有发现明显的下降，稳定性良好。
详细方法
[0025]
为了使本发明的内容更容易被理解，下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。
对技术方案进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0026]
示例 1
取 10 mL 去离子水、70 mL 乙醇和 3 mL NH
·H
O溶液（25-28重量％）加入烧杯中并搅拌。
搅拌均匀后加入2.55g TEOS搅拌，再加入0.3g F127搅拌过夜，经多次离心、洗涤后，得到
将样品分散于100 mL 10 mmol/L Tris-HCl缓冲液（pH=8.5）中，然后加入0.4 g盐酸多巴胺。
搅拌24~36h，然后离心洗涤，再在80℃烘箱中干燥10h，干燥后将样品放入700℃管式炉中。
在氮气氛围下煅烧 2 小时，得到 SiO
@C。
[0027]
称取 0.0620 g 硝酸钾溶解于 4.0 mL 去离子水中，加入 0.8 g SiO
@C 进行等体积浸泡
将产品在 80 °C 下干燥 8 小时后，将 0.534 mL 亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）加入 5 mL
将干燥的产品浸入水中数次，然后在80°C下干燥并转移到管式炉中。
在介质中，50vol%H
在氩气气氛中以 500 °C 烧结 3 小时后，Ru/K
O‑
二氧化硅
@C催化剂样品。
[0028]
示例 2
取 10 mL 去离子水、70 mL 乙醇和 3 mL NH
·H
O溶液（25-28重量％）加入烧杯中并搅拌。
搅拌均匀后加入2.55g TEOS搅拌，再加入0.3g F127搅拌过夜，经多次离心、洗涤后，得到
将样品分散于100 mL 10 mmol/L Tris-HCl缓冲液（pH=8.5）中，然后加入0.4 g盐酸多巴胺。
搅拌24-36小时，然后离心、洗涤，再移入80℃烘箱中烘干10小时，干燥后将样品放入700℃管式炉中。
在氮气氛围下煅烧 2 小时，得到 SiO
@C。
手动的
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中国
[0029]
称取0.0887 g硝酸钠，溶于4.0 mL去离子水中，加入0.8 g SiO
@C 进行等体积浸泡
将产品在 80 °C 下干燥 8 小时后，将 0.534 mL 亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）加入 5 mL
将干燥的产品浸入去离子水中数次，然后在 80°C 下干燥并转移到管中。
在炉中，50vol%H
在Ar气氛下以500°C烧结3h后,通过压片得到Ru负载量为1wt%的Ru/Na2O3复合材料。