铜铁氧体法处理模拟染料废水

铜铁氧体法处理模拟染料废水

2.6.1 吸附热力学

热力学参数包括标准吉布斯自由能变（ΔGθ）、标准焓变（ΔHθ）和标准熵变（ΔSθ），热力学方程如下：

其中，KC为分配系数；ce、cae为平衡时染料在液相和固相中的浓度（mg˙L-1）；R为理想气体常数，8.314 J˙(mol˙K)-1。

根据KC的值计算ΔGθ，将lnKC值对T-1作图得到ΔHθ和ΔSθ的值，结果见表5。ΔGθ始终为负值，且在0～-20kJ˙mol-1之间，可以认为该反应为自发的物理吸附过程。随着温度的升高，ΔGθ值增大，说明反应在高温下更容易进行。ΔHθ为正值，说明反应过程为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，与以前对温度影响的研究结果一致。ΔSθ为正值，说明铜铁氧体法处理亚甲基蓝废水为熵增过程，反应过程中固液界面吸附的随机性增强。

表5 铜铁氧体法处理亚甲蓝的热力学参数

2.6.2 沉淀物的物理化学性质

将铜铁氧体法在去离子水中生成的沉淀与在亚甲蓝中得到的沉淀分别进行洗涤、冷冻干燥，其FT-IR光谱如图5(a)所示，它们的红外光谱图基本一致，说明反应过程中没有新的化学键生成，为纯物理过程，与热力学分析的结论一致。

图 5

（a）沉淀物的FT-IR光谱，（b）沉淀物粒径随时间的变化，（c）沉淀物的扫描电子显微镜，（d）沉淀物的磁分离效果图5沉淀物的物理和化学性质

不同时刻沉淀物的粒径分析结果如图5(b)所示，可以看出，随着反应时间的延长，沉淀物的粒径不断增大，且粒径的变化率与图2中亚甲蓝去除率的变化率一致。可以推断，沉淀物生长过程应为染料去除的主要阶段。在此过程中，新生态氧化物逐渐生长，宏观粒径逐渐增大，染料被吸附、扫掠、包裹到新生成的沉淀物中。

分离、冷冻干燥后沉淀物在扫描电子显微镜下的图像如图5(c)所示，沉淀物为多层多孔结构，此外测得30 min时沉淀物的比表面积为228.7 m2˙g-1，沉淀物的多层多孔结构和较大的比表面积有效提高了传质速率，有利于染料的去除。

图5（d）为经此方法处理亚甲蓝后的沉淀物的磁分离效果，沉淀物在外加磁体的作用下能够快速聚集，证明该沉淀物具有良好的磁性。

2.7 沉积物回收利用

研究表明，金属氧化物（等）活化过硫酸盐（或过氧单硫酸盐）产生的SO4˙-能有效氧化降解有机污染物[24~26]。在分离出的沉淀物中先加入一定浓度的过硫酸钾溶液，使沉淀物中的染料发生降解，然后将沉淀物在650℃下煅烧3h。利用XRD分析煅烧前后的变化，并与去离子水中制备的沉淀物进行对比，结果如图6所示。回收的沉淀物煅烧后晶体结构更加明显，其主要成分为，并有少量的Fe2O3。与去离子水制备的沉淀物对比发现，煅烧前后二者的光谱基本一致。回收的物质可以作为磁分离技术中的磁性物种或高级氧化技术中的催化剂，可实现资源的循环利用。

图 6

图6 沉淀物的XRD谱

3 结论

（1）铜铁氧体法能有效处理各类模拟染料废水，60 min内去除率可达80%以上，对亚甲蓝、酒石黄、结晶紫、刚果红的处理容量分别为349.2、382.2、402.5、831.8 mg˙g-1，处理容量与染料分子带电性质无关，而与分子大小有关。

(2)铜铁氧体法处理刚果红主要靠染料与Fe2+、Cu2+的络合作用；处理其他三种染料主要靠物理作用，在铜铁氧体形成过程中，染料分子被吸附、扫掠、包裹在新生态的Fe-Cu氧化物中。

（3）采用铜铁氧体法处理模拟染料废水，对沉淀物进行磁分离、有机物降解净化、高温煅烧等处理，可作为磁分离技术中的磁性种或污染物降解催化剂，符合废水处理绿色分离、资源化回收的发展方向。（来源：环境科学 作者：韩志勇）

全球每年约生产8×105t染料，这些染料广泛应用于食品、纺织、印染、皮革制造等行业，整个染料生产过程中损失的染料约占染料总产量的15%。染料废水具有水量大、有机物含量高、色度高、有“三害”毒性等特点，如处理不当将对生态环境和人体健康造成严重威胁。常见的染料废水处理方法主要有吸附法、混凝-絮凝法、生物法、膜分​​离法等。其中吸附技术因操作简便、成本低、效率高而被广泛应用于染料废水的处理。吸附剂比表面积低，分离回收困难，成为目前吸附法高效处理染料废水的瓶颈。

铁氧体法（）是利用有色元素与铁元素间的共沉淀作用生成铁氧体，去除废水中的重金属及部分有机污染物、泥沙、微生物等可溶性无机盐的方法。研究表明，新型生态氧化物往往具有较大的比表面积和较好的吸附性能，若采用铁氧体法处理染料废水，很有可能在生成新型生态铁氧体材料的同时，实现染料的有效去除。同时，铁氧体本身的磁性将使固液分离更加简单。目前，该种处理染料废水的方法还未见文献报道。因此，本文拟采用铜铁氧体法处理模拟染料废水，重点研究不同反应条件对铜铁氧体法处理效果的影响，建立反应动力学和热力学模型，结合固相产物表征等手段探究相关机理，并对该方法分离回收铜铁氧体的可行性做初步分析。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

根据染料的阴阳离子种类及分子体积选取常用的4种染料亚甲蓝、结晶紫、刚果红和柠檬黄，染料主要特征参数如表1所示。利用Chem-Bio3D软件中MM2力场参数模拟计算4种染料的分子体积，并用UV-6100紫外分光光度计测定其最大吸收波长（λmax）。

表1 染料的理化特性

七水硫酸亚铁(FeSO4˙7H2O)、五水硫酸铜(CuSO4˙5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、亚甲蓝(三水合物)、结晶紫、刚果红、酒石黄均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

将200 mg·L-1染料原液80 mL置于30×300 (mm)试管中，以320 mL·min-1的流速持续曝气，水浴加热控制反应温度(T)。在试管中加入一定量的CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O，调节溶液中Fe2+与Cu2+的浓度比c(Fe)/c(Cu)。混合均匀后，向试管中缓慢加入NaOH溶液，改变加入的氢氧离子与总金属(Fe2+和Cu2+)浓度比c(OH)/c(M)。每组实验设置空白样品，在不同时刻t取样，经0.45μm膜过滤，用紫外分光光度计测定剩余染料浓度。 采用日本岛津公司的ICPE-9800电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)测定溶液中剩余的总铜和总铁浓度。

1.3 沉淀物的表征

采用德国蔡司公司的场发射电子扫描显微镜（SEM）观察沉淀物的表面形貌，采用日本岛津公司的全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定沉淀物的比表面积，采用英国马尔文公司的纳米粒度及Zeta电位分析仪测定沉淀物的粒径，采用德国布鲁克公司的FT-IR表征沉淀物的官能团变化，采用日本岛津公司的X'型X射线粉末衍射仪（XRD）表征沉淀物的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和吸附动力学的影响

反应时间对铜铁氧体法处理四种模拟染料废水的影响如图1所示。对于刚果红在1 min时去除率已达到90%以上；对于另外三种染料，0~30 min是染料去除的主要阶段，30 min之后染料去除率变化不大。另外，反应时间决定了溶液中Fe价态的变化，Fe3+越多，生成的物质的磁性能越好。有文献报道，为达到良好的磁分离性能，反应时间应控制在40 min以上。本文后续研究选取的反应时间为60 min。

图1

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.˙L-1,c(OH)/c(M)=1.7,T=40℃图1 反应时间对染料去除率的影响

为了进一步了解反应动力学，借用吸附动力学的数据处理方法，采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行拟合，拟合结果如表2所示。其中：

表2 铜铁氧体法处理四种染料的动力学吸附常数

式中，qt为吸附平衡时的吸附量(mg˙g-1)；c0、ct为反应前后染料浓度(mg˙L-1)；V为溶液体积(L)；m为加入溶液中的Cu2+和Fe2+的质量(g)。

拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的表达式为：

式中，k1(min-1)、k2[g˙(mg˙min)-1]分别为拟一级动力学、拟二级动力学吸附速率常数；qe(mg˙g-1)、qt(mg˙g-1)分别为平衡吸附量、时刻t(min)时的吸附量。

由表中拟合相关系数R2可知，拟二级动力学方程比拟一级动力学方程更能拟合铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的行为，计算出的平衡吸附容量也与实验数据更为接近。该反应在一定程度上符合拟二级动力学模型，但拟二级动力学方程拟合相关系数R2小于0.9，拟二级动力学模型不能准确、完整地描述该反应过程，表明该反应可能不是一个简单的吸附过程。

2.2 Fe/Cu 的影响

Fe/Cu浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响如图2所示。随着Fe/Cu的增加，铜铁氧体法对亚甲蓝、酒石黄和结晶紫的去除率分别在Fe/Cu为2.5、3和4时达到最大值，随后3种染料的去除率开始下降，其中亚甲蓝的去除率下降幅度比酒石黄和结晶紫更为明显，而刚果红的去除率保持不变。结合表1发现，最大去除率出现的顺序与染料分子体积从小到大的顺序一致，说明Fe/Cu的提高可能有利于分子体积较大的污染物的去除。铜铁氧体的反应方程为：

图 2

M=0.˙L-1,OH/M=1.7,T=40℃,t=60min图2 Fe/Cu对染料去除率的影响

根据反应方程，Fe/Cu的变化可能生成不同类型的CuxFe(3-x)O4及多种复杂的副产物[16]。Fe2+的增加可能导致反应过程中快速生成更多的铁氧化物，从而干扰沉淀物晶体的生长，引起产物成分的变化，进一步影响过程中新生生态氧化物的物理化学性质，最终表现为对不同目标染料分子去除效果的差异。从经济角度考虑，在保证较高的染料去除率的同时，适当降低Cu2+的用量，可以节省成本。

2.3OH/M的影响

OH/M浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响及溶液中总铜、总铁残留浓度的变化分别见图3和表3。当OH/M>1.7时，亚甲蓝的去除率明显下降，当OH/M>2.1时，酒石酸和刚果红的去除率开始略有下降，而结晶紫的去除率变化不大。这说明不同污染物所需的碱量不同，分子体积大的污染物所需的OH/M相对要高一些，当OH/M过高时，部分染料的去除率会下降，这可能是因为过多的OH-导电导致Fe(OH)2和Cu(OH)2凝胶的生成[8]，改变了新生态沉淀物的组成和理化性质，影响染料的去除率。 只加碱不加金属离子的空白实验也发现，四种染料中，刚果红在碱性条件下不发生自沉淀，而其他三种染料在高pH值下均不同程度地自沉淀。因此，除了沉淀物结构组成发生变化外，在OH/M>2.1时，结晶紫的自沉淀也可能对结晶紫去除率的提高起到一定的作用。详情请联系废水宝或参考更多相关技术文献。

图片 3

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.˙L-1,T=40℃,t=60min图3 OH/M对染料去除效率的影响

表3 OH/M比对溶液中总铜、总铁残留浓度的影响1)/mg˙L-

由表3可知，当OH/M为1.7时，溶液中总铜残留浓度仍高达147mg˙L-1，远高于《污水综合排放标准》（-1996）中0.5mg˙L-1的标准值，造成重金属污染和资源浪费；当OH/M为2.1时，溶液中总铜残留浓度低于0.5mg˙L-1，总铁残留浓度低于检测限。考虑到OH/M>2.1时铜铁氧体法对亚甲蓝的效果大大降低，且结晶紫也有自沉淀，因此在后续实验中将OH/M设定为1.7。实际应用中，应从污染物去除效果和残留金属浓度两个方面合理确定OH/M比。

2.4 温度的影响

温度对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响如图4所示。随着温度的升高，4种染料的去除率均有不同程度的提高，其中温度变化对刚果红的去除率影响不大。适当提高温度，加剧溶液中分子热运动，加速反应进程。同时，温度的升高也影响新型生态铁氧体材料的存在状态，增加其与染料的活性接触位点，更易于去除染料。铜铁氧体法处理染料废水所需温度可控制在40~60℃，比涂等铁氧体法去除Cu2+所需的70~90℃的温度条件更为温和，且能耗更低。

图 4

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.˙L-1,OH/M=1.7,t=60min图4 温度对染料去除率的影响

2.5 吸附等温线

采用和模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行拟合，模型描述均相吸附，模型描述非均相吸附，表达式为：

式中，ce为平衡时染料残留浓度(mg˙L-1)；KL、qm分别为吸附平衡常数和最大吸附量(mg˙g-1)；KF、n为常数，分别表示吸附剂的吸附容量和吸附强度。

拟合结果见表4，其中结晶紫和柠檬黄的吸附等温线与模型较为吻合，亚甲蓝和刚果红的吸附等温线与模型较为吻合。根据模型拟合铜铁氧体法处理模拟染料废水的最大处理量从小到大依次为：亚甲蓝（349.2 mg˙g-1）