工学论文-膜分离技术处理电镀废水的实验研究
膜分离技术处理电镀废水的试验研究
摘要：本文采用纳滤+反渗透双级处理系统对电镀铜漂洗废水进行浓缩回用。实验结果
显示：在ΔP=1.5MPa条件下，纳滤膜可将液体浓缩近10倍。
该膜对Cu离子的截留率可达96%以上，COD的截留率可达57%以上。
MPa，反渗透膜可将料液浓缩近10倍。
纳滤截留率达98%以上，COD截留率达67%以上。
膜和反渗透膜的截留率将会降低。
关键词：膜分离、纳滤、反渗透、浓缩、电镀废水
1 概述
膜分离过程是以选择性渗透膜作为分离介质，借助外界能量或一定的
驱动力（如压力差、浓度差、电位差等）使原料侧组分选择性透过膜，从而
达到分离、浓缩或纯化的目的。膜分离过程为物理过程，不发生相变。
将两种不同物质分离称为膜分离。膜分离技术受到广泛关注，并迅速发展成为
一种重要的分离方法，广泛应用于水处理、化工、环保等领域。
[1]
。
电镀废水一直是生产领域的重要污染源，电镀废水中污染物种类繁多，毒性较大
这些物质含量大，危害性大，有的含有重金属离子或者氰化物，具有致癌、致畸、致突变的性质。
此外，电镀废水中含有大量有价金属，如
如果处理不当，排入系统会污染环境，浪费资源。
一般电镀铜漂洗废水含铜量在30-200mg/L左右，本文提出采用纳滤（NF）+反应
采用组合RO工艺对废水进行浓缩，使浓缩液铜离子浓度达到电镀液回流浓度。
使用要求。
2. 实验部分
2.1 实验设备
实验所采用的膜分离设备为自制设备，设备图如图1所示。
1：50L不锈钢药液桶 2：进水球阀 3：柱塞泵头（美国CAT泵头）
4：电机（美国ABB电机）5：压力表（0～4MPa）6：2540不锈钢膜壳
7：浓水出口针形阀的调节。此针形阀可以调节系统的工作压力。
8：玻璃转子流量计（0~10GPM）
9：变频器调节变频器可以调节电机转速，从而调节进水压力和流量
10：排水球阀 11：循环冷却水进出口
图1 实验装置示意图
2.2 实验膜
纳滤膜GE型抗污染纳滤膜
反渗透膜GE型抗污染反渗透膜
2.3 实验液体
实验液参照苏州某PCB厂家提供的液体组成配制，液体配方为
铜
2+
：甲醛：次磷酸钠=1:2:4（摩尔比）。料液主要参数如下：
Cu离子浓度：109.8mg/L
化学需氧量：356.7毫克/升
pH值：5.41
料液采用RO采出水配制，电导率小于3us/cm。
2.4 方法
采用二乙氨基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定铜离子。
CODCr 的测定采用重铬酸钾法。
3.实验结果与分析
研究了压力、温度、pH值和操作时间对膜分离性能的影响。
3.1 初级纳滤分离过程
3.1.1操作压力（ΔP）对纳滤膜分离性能的影响
试压采用全回流方式，即浓水、产水全部返回液罐，开启循环冷却水。
保证药液浓度和温度恒定，在电机频率恒定的条件下，调节浓水针阀，使系统
系统在不同的压力条件下运行。
操作压力（ΔP）对纳滤分离性能的影响曲线如图2、图3、图4所示。
图2 膜通量（Jw）与压力（ΔP）曲线
图 3 Cu 离子保留率（R1）与压力（ΔP）的关系
图4 COD截留率（R2）与压力（ΔP）曲线
如图2所示，随着操作压力（ΔP）的增加，纳滤水通量（Jw）几乎线性增加。
优先吸附-毛细管流模型
[3]
：
（1）
可以看出，膜渗透率（Jw）与操作压力（ΔP）呈线性关系。因此，增加操作压力（ΔP），
膜渗透率（Jw）线性增加。
如图3所示，Cu离子保留率（R1）随着压力（ΔP）的增加而增大。
MPa，Cu离子保留率（R1）随着压力（ΔP）的增加而降低。
由非平衡热力学模型的Kedem方程可知：
实际膜截留率 (2)
在公式。
可以看出，随着操作压力（ΔP）的增大，膜渗透量（Jw）增大，F值减小，膜真实
实际留存率R'也相应增加。
在公式
假设膜的特征保留率为
（3）
结合公式（2）和公式（3），不难看出，当操作压力（ΔP）增大时，膜的实际截留率R'
当R'增大时，cp/cm比值减小，同时由于k减小（k值与Jw的0.81成正比
R值随真实R'的增大而增大。
当压力超过1.5MPa时，Cu离子保留率（R1）随着压力的升高而降低。
给出如下解释：当压力大于15 MPa时，膜表面溶液的流速降低，Cu离子扩散到“停滞层”中。
扩散速度加快，导致“滞留层”厚度和浓度增加。根据固定电荷模型（TMS），
原理，膜边界层中电解质浓度增大，膜表面有效电荷密度与溶液浓度ξ之比减小
[2]
。
根据公式（4）
其反映系数σ减小，由公式（2）可知其真实留存率减小，因此其表征留存率
目前呈下降趋势。
对于上述情况有这样一种解释：当压力小于1.5MPa时，压力会增加，流量会减少。
“滞留层”的厚度和浓度会增加。这种变化会导致膜的截留率下降，但
实际的效果是保留率有所提高；且只有当压力大于1.5MPa时，保留率才呈现下降趋势。
这可能是因为在压力达到1.5 MPa之前和之后，导致保留率增加和减少的因素占主导地位。
状态原因。
由图4可知，当压力小于2.0 MPa时，COD保留率（R2）随压力（ΔP）的增加而增大；
当压力大于2.0 MPa时，COD保留率（R2）随着压力（ΔP）的增加而出现波动。
这一现象可以用孔隙模型来解释，孔隙模型主要用来描述中性分子的纳滤渗透性。
结果表明，在一定的浓度范围内，膜对中性分子溶质溶液的截留率随着溶液浓度的增加而增大。
压力的变化不大，可以视为恒定的。随着压力的增加，流速会降低。“滞留层”的厚度和浓度
当压力小于2.0 MPa时，“滞留层”内COD浓度在孔隙模型允许范围内。
在此范围内，COD渗透速率变化不大，而膜通量（Jw）增加，导致其截留率（R2）增加。
当压力大于2.0MPa时，“滞留层”厚度和浓度增加到一定值，但不得超过
因此，虽然COD保留率（R2）略有波动，但并未超出细孔模型允许的范围。
有持续下降的趋势。
由Cu离子与COD分离性能曲线可确定纳滤膜的最佳操作压力为1.5MPa。
3.1.2浓缩因子（n）对纳滤膜分离性能的影响
纳滤浓缩实验在1.5 MPa压力下进行，实验液根据电镀液配方配制。
料液容积为50L。
纳滤浓缩实验采用浓水回流，浓缩倍数是根据液罐内剩余液体的体积和
例如，当液体桶中剩余1/10的液体时，浓缩10
次，抽样测试。
浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7所示。
图5 膜通量(Jw)与浓缩因子(n)关系曲线
图6 Cu离子保留率(R1)与浓缩倍数(n)关系曲线
图7 COD保留率（R2）与浓缩倍数（n）
如图5所示，膜通量（Jw）随浓缩因子（n）的增加而降低。
附-毛细管流模型讲解：
由公式（5）可知
日本公式（6）
溶液浓度C和渗透压（Δπ）均呈正向增加。因此，随着溶液浓度C的增加，
渗透压（Δπ）也会增加；并且渗透压（Δπ）与膜通量（Jw）成反比。
随着溶液浓度C的增加，膜通量（Jw）将趋于下降。
如图6所示，Cu离子保留率（R1）随浓缩倍数（n）的增加而降低。
式中：根据公式（4）
日式 (7)
以及（8）
膜表面有效电荷密度与溶液浓度ξ的比值是：
（9）
由式（9）可知，当溶液浓度（C）增大时，ξ值减小，且ξ与σ变化方向相反，所以σ
值增大。由公式（7）可知，σ增大，溶质通量（Js）增大。同时，随着溶液浓度的增大，膜通量（Jw）也增大。
这两个因素的结合导致膜对电解质Cu离子的保留率（R1）下降。
降低。
图7显示，随着进料浓度（C）的增加，COD拦截率（R2）增加。
COD截留率（R2）在提高了1.3倍之后，开始出现小幅下降的趋势。这种现象可以解释如下：
膜主要通过筛分作用截留COD，由孔隙模型可知，膜对中性分子溶质溶液有较高的亲和力。
在一定浓度范围内，保留率随溶液浓度的变化不大。
浓度可能没有超出孔隙的范围，溶质浓度虽然提高了，但并没有大量透过膜。
因此溶质的渗透量变化不大，同时膜通量（Jw）不断减小。
由于质量渗透和膜通量的因素，COD保留率呈上升趋势，浓缩6倍后，
这个浓度值可能已经超出了孔隙理论所限定的范围。进一步增加溶质浓度将导致
透过膜的量开始逐渐增加，因此COD保留率（R2）将呈现下降趋势。
3.1.3 纳滤浓缩实验结果
纳滤浓缩实验的目的是尽可能地浓缩液体。本实验将液体浓缩了10
实验数据如表1所示。
表1 纳滤浓缩分离实验数据表
项目集中倍数
渗透水 (毫克/升)
浓度（毫克/升）
留存率
膜通量（L/min）
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
最初的
1.47
153.2
109.8
356.7
98.66％
57.05％
1.73
2次
4.36
192.7
217.1
656.3
97.99％
70.64％
1.61
4次
8.74
274.7
427.7
1037
97.96％
73.52％
1.46
6次
16.89
336.2
661.14
1780
97.45％
81.11％
1.40
8次
29.52
418.2
873.85
2329
96.62％
82.04％
1.28
10倍
37.20
487.9
1007.8
2542
96.31％
80.81％
1.18
从表1可以看出，初始状态下，进液Cu离子浓度为109.8mg/L，渗透液浓度为
1.47mg/L，可以达到排放标准；料液浓缩10倍后，其浓度达到1007.8mg/L，可以达到排放标准。
液体浓度为37.2mg/L。
初始状态下进料液COD值为356.7mg/L，产水浓度为153.2mg/L；
经过一段时间后，浓水COD为/L，透过液浓度为487.9mg/L。
3.2 双级反渗透分离工艺
3.2.1操作压力（ΔP）对反渗透膜分离性能的影响
试压采用全回流方式，即浓水、产水全部返回液罐，开启循环冷却水。
保证药液浓度和温度恒定，在电机频率恒定的条件下，调节浓水针阀，使系统
系统在不同的压力条件下运行。
操作压力（ΔP）对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。
图8 膜通量(Jw)随操作压力(ΔP)的变化曲线
图9 Cu离子保留率(R1)随操作压力(ΔP)变化曲线
图 10 COD 保留率 (R2) 与操作压力 (ΔP)
如图8所示，膜通量（Jw）随操作压力（ΔP）的增加几乎呈线性增加。造成这种现象的原因是
与纳滤过程一样，它可以基于优先吸附-毛细管流模型来解释。
如图9所示，当压力（ΔP）小于3.0MPa时，Cu离子保留率（R1）随压力（ΔP）的增加而增大。
当压力(ΔP)大于3.0MPa时,Cu离子保留率(R1)随压力(ΔP)的增加而增大。
产生这种现象的原因与纳滤过程类似。当压力（ΔP）小于3.0
MPa时Cu离子保留率（R1）的正变化趋势可以用与纳滤过程相同的方式解释。
当压力（ΔP）大于3.0 MPa时，Cu离子保留率（R1）变化方向相反。这可能是由于
压力已达到反渗透膜最佳运行压力范围的上限。此时，膜对溶质的截留能力已大大降低。
为了减弱，溶质开始大量穿过膜，导致其保留率呈下降趋势。
如图10所示，COD保留率（R2）随着压力（ΔP）的增加而增加。
变化趋势的原因是一样的，非平衡热力学模型的Kedem方程可以很好地解释。
这个现象。
有一点：Cu离子截留率（R1）与COD截留率（R2）的变化曲线不同，COD曲线无变化
这可能是由于反渗透膜对COD分子和Cu离子的保留能力不同造成的。
当操作压力（ΔP）大于3.0 MPa时，膜对Cu离子的保留能力明显下降。
对COD分子的拦截能力下降不大，但可以发现，随着压力的升高，COD曲线有所上升。
逐渐趋于平缓，表明膜的COD保留能力也在下降。
压力实验表明SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为3.0MPa。3.2.2浓缩倍数
数量（n）对反渗透膜分离性能的影响
反渗透实验在3.0 MPa的压力下进行。
倍浓缩液，容积50L。
反渗透浓缩试验采用浓水回流方式，即把浓水回流到料液罐中。
液罐内剩余液体的体积是根据原液体的体积比例来决定的。
当液体为1/10时，浓缩10倍，并取样。
浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图11、图12、图13所示。
如图11所示，膜通量（Jw）随着进料浓度（C）的增加而降低。这种现象类似于纳滤过程。
同样，也可以根据优先吸附-毛细管流模型来解释。
如图12所示，在浓缩倍数未增加之前，Cu离子保留率（R1）随浓缩倍数（n）的增加而增大。
之后就开始下降，这个现象可以用孔隙来解释，孔隙理论的基础有两点：
首先，膜主要通过考虑筛选机制来保留溶质分子；其次，将溶质分子视为刚性球体。
反渗透过程主要通过筛分机制保留溶质（中性分子和电解质），因此
孔隙理论表明，膜对溶质溶液的保留速率随溶质浓度的增加而增大。
液体浓度变化不大，可以认为不变。本实验中，两次浓缩后的液体浓度不得超过
在孔理论所限制的范围内，虽然溶质浓度增加，但仍不能大量透过膜，因此溶质
水质渗透速率变化不大。与此同时，膜通量（Jw）有所下降，但下降趋势不是很大。
考虑溶质渗透性和膜通量因素,Cu离子的保留率呈现略微上升的趋势。
经过两次浓缩后，浓度值可能已经超出了孔隙理论所限制的范围。
透过膜的Cu量逐渐增加，因此Cu的保留率（R1）将下降。
势头。
由图13可知，在浓缩6倍之前，COD离子保留率（R2）随浓缩倍数（n）的增加而增大。
之后又开始下降，出现这种现象的原因与Cu离子保留率的变化相同。
渗透膜利用筛选原理对COD分子和Cu离子进行截留，使COD截留率达到浓度
当浓缩倍数为6倍时出现下降趋势，这可能是由于6倍浓缩倍数为临界点，超出了孔隙理论所限制的范围。
表2 反渗透浓缩分离实验数据表
项目集中倍数
渗透水 (毫克/升)
浓度（毫克/升）
留存率
膜通量（L/min）
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
最初的
4.07
343
1478
2430
99.72％
85.88％
0.393
2次
6.06
552
2950
4375
99.79％
87.38％
0.346
4次
17.17
923
5889
8010
99.71％
88.48％
0.224
6次
47.78
1200
9183
11920
99.48％
90.16％
0.133
8次
121.49
4160
12216
15000
99.01％
72.27％
0.036