工学论文-膜分离技术处理电镀废水的实验研究
膜分离技术处理电镀废水的试验研究
摘要:本文采用纳滤+反渗透双级处理系统对电镀铜漂洗废水进行浓缩回用。实验结果
显示:在ΔP=1.5MPa条件下,纳滤膜可将液体浓缩近10倍。
该膜对Cu离子的截留率可达96%以上,COD的截留率可达57%以上。
MPa,反渗透膜可将料液浓缩近10倍。
纳滤截留率达98%以上,COD截留率达67%以上。
膜和反渗透膜的截留率将会降低。
关键词:膜分离、纳滤、反渗透、浓缩、电镀废水
1 概述
膜分离过程是以选择性渗透膜作为分离介质,借助外界能量或一定的
驱动力(如压力差、浓度差、电位差等)使原料侧组分选择性透过膜,从而
达到分离、浓缩或纯化的目的。膜分离过程为物理过程,不发生相变。
将两种不同物质分离称为膜分离。膜分离技术受到广泛关注,并迅速发展成为
一种重要的分离方法,广泛应用于水处理、化工、环保等领域。
[1]
。
电镀废水一直是生产领域的重要污染源,电镀废水中污染物种类繁多,毒性较大
这些物质含量大,危害性大,有的含有重金属离子或者氰化物,具有致癌、致畸、致突变的性质。
此外,电镀废水中含有大量有价金属,如
如果处理不当,排入系统会污染环境,浪费资源。
一般电镀铜漂洗废水含铜量在30-200mg/L左右,本文提出采用纳滤(NF)+反应
采用组合RO工艺对废水进行浓缩,使浓缩液铜离子浓度达到电镀液回流浓度。
使用要求。
2. 实验部分
2.1 实验设备
实验所采用的膜分离设备为自制设备,设备图如图1所示。
1:50L不锈钢药液桶 2:进水球阀 3:柱塞泵头(美国CAT泵头)
4:电机(美国ABB电机)5:压力表(0~4MPa)6:2540不锈钢膜壳
7:浓水出口针形阀的调节。此针形阀可以调节系统的工作压力。
8:玻璃转子流量计(0~10GPM)
9:变频器调节变频器可以调节电机转速,从而调节进水压力和流量
10:排水球阀 11:循环冷却水进出口
图1 实验装置示意图
2.2 实验膜
纳滤膜GE型抗污染纳滤膜
反渗透膜GE型抗污染反渗透膜
2.3 实验液体
实验液参照苏州某PCB厂家提供的液体组成配制,液体配方为
铜
2+
:甲醛:次磷酸钠=1:2:4(摩尔比)。料液主要参数如下:
Cu离子浓度:109.8mg/L
化学需氧量:356.7毫克/升
pH值:5.41
料液采用RO采出水配制,电导率小于3us/cm。
2.4 方法
采用二乙氨基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定铜离子。
CODCr 的测定采用重铬酸钾法。
3.实验结果与分析
研究了压力、温度、pH值和操作时间对膜分离性能的影响。
3.1 初级纳滤分离过程
3.1.1操作压力(ΔP)对纳滤膜分离性能的影响
试压采用全回流方式,即浓水、产水全部返回液罐,开启循环冷却水。
保证药液浓度和温度恒定,在电机频率恒定的条件下,调节浓水针阀,使系统
系统在不同的压力条件下运行。
操作压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图2、图3、图4所示。
图2 膜通量(Jw)与压力(ΔP)曲线
图 3 Cu 离子保留率(R1)与压力(ΔP)的关系
图4 COD截留率(R2)与压力(ΔP)曲线
如图2所示,随着操作压力(ΔP)的增加,纳滤水通量(Jw)几乎线性增加。
优先吸附-毛细管流模型
[3]
:
(1)
可以看出,膜渗透率(Jw)与操作压力(ΔP)呈线性关系。因此,增加操作压力(ΔP),
膜渗透率(Jw)线性增加。
如图3所示,Cu离子保留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而增大。
MPa,Cu离子保留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而降低。
由非平衡热力学模型的Kedem方程可知:
实际膜截留率 (2)
在公式。
可以看出,随着操作压力(ΔP)的增大,膜渗透量(Jw)增大,F值减小,膜真实
实际留存率R'也相应增加。
在公式
假设膜的特征保留率为
(3)
结合公式(2)和公式(3),不难看出,当操作压力(ΔP)增大时,膜的实际截留率R'
当R'增大时,cp/cm比值减小,同时由于k减小(k值与Jw的0.81成正比
R值随真实R'的增大而增大。
当压力超过1.5MPa时,Cu离子保留率(R1)随着压力的升高而降低。
给出如下解释:当压力大于15 MPa时,膜表面溶液的流速降低,Cu离子扩散到“停滞层”中。
扩散速度加快,导致“滞留层”厚度和浓度增加。根据固定电荷模型(TMS),
原理,膜边界层中电解质浓度增大,膜表面有效电荷密度与溶液浓度ξ之比减小
[2]
。
根据公式(4)
其反映系数σ减小,由公式(2)可知其真实留存率减小,因此其表征留存率
目前呈下降趋势。
对于上述情况有这样一种解释:当压力小于1.5MPa时,压力会增加,流量会减少。
“滞留层”的厚度和浓度会增加。这种变化会导致膜的截留率下降,但
实际的效果是保留率有所提高;且只有当压力大于1.5MPa时,保留率才呈现下降趋势。
这可能是因为在压力达到1.5 MPa之前和之后,导致保留率增加和减少的因素占主导地位。
状态原因。
由图4可知,当压力小于2.0 MPa时,COD保留率(R2)随压力(ΔP)的增加而增大;
当压力大于2.0 MPa时,COD保留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而出现波动。
这一现象可以用孔隙模型来解释,孔隙模型主要用来描述中性分子的纳滤渗透性。
结果表明,在一定的浓度范围内,膜对中性分子溶质溶液的截留率随着溶液浓度的增加而增大。
压力的变化不大,可以视为恒定的。随着压力的增加,流速会降低。“滞留层”的厚度和浓度
当压力小于2.0 MPa时,“滞留层”内COD浓度在孔隙模型允许范围内。
在此范围内,COD渗透速率变化不大,而膜通量(Jw)增加,导致其截留率(R2)增加。
当压力大于2.0MPa时,“滞留层”厚度和浓度增加到一定值,但不得超过
因此,虽然COD保留率(R2)略有波动,但并未超出细孔模型允许的范围。
有持续下降的趋势。
由Cu离子与COD分离性能曲线可确定纳滤膜的最佳操作压力为1.5MPa。
3.1.2浓缩因子(n)对纳滤膜分离性能的影响
纳滤浓缩实验在1.5 MPa压力下进行,实验液根据电镀液配方配制。
料液容积为50L。
纳滤浓缩实验采用浓水回流,浓缩倍数是根据液罐内剩余液体的体积和
例如,当液体桶中剩余1/10的液体时,浓缩10
次,抽样测试。
浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7所示。
图5 膜通量(Jw)与浓缩因子(n)关系曲线
图6 Cu离子保留率(R1)与浓缩倍数(n)关系曲线
图7 COD保留率(R2)与浓缩倍数(n)
如图5所示,膜通量(Jw)随浓缩因子(n)的增加而降低。
附-毛细管流模型讲解:
由公式(5)可知
日本公式(6)
溶液浓度C和渗透压(Δπ)均呈正向增加。因此,随着溶液浓度C的增加,
渗透压(Δπ)也会增加;并且渗透压(Δπ)与膜通量(Jw)成反比。
随着溶液浓度C的增加,膜通量(Jw)将趋于下降。
如图6所示,Cu离子保留率(R1)随浓缩倍数(n)的增加而降低。
式中:根据公式(4)
日式 (7)
以及(8)
膜表面有效电荷密度与溶液浓度ξ的比值是:
(9)
由式(9)可知,当溶液浓度(C)增大时,ξ值减小,且ξ与σ变化方向相反,所以σ
值增大。由公式(7)可知,σ增大,溶质通量(Js)增大。同时,随着溶液浓度的增大,膜通量(Jw)也增大。
这两个因素的结合导致膜对电解质Cu离子的保留率(R1)下降。
降低。
图7显示,随着进料浓度(C)的增加,COD拦截率(R2)增加。
COD截留率(R2)在提高了1.3倍之后,开始出现小幅下降的趋势。这种现象可以解释如下:
膜主要通过筛分作用截留COD,由孔隙模型可知,膜对中性分子溶质溶液有较高的亲和力。
在一定浓度范围内,保留率随溶液浓度的变化不大。
浓度可能没有超出孔隙的范围,溶质浓度虽然提高了,但并没有大量透过膜。
因此溶质的渗透量变化不大,同时膜通量(Jw)不断减小。
由于质量渗透和膜通量的因素,COD保留率呈上升趋势,浓缩6倍后,
这个浓度值可能已经超出了孔隙理论所限定的范围。进一步增加溶质浓度将导致
透过膜的量开始逐渐增加,因此COD保留率(R2)将呈现下降趋势。
3.1.3 纳滤浓缩实验结果
纳滤浓缩实验的目的是尽可能地浓缩液体。本实验将液体浓缩了10
实验数据如表1所示。
表1 纳滤浓缩分离实验数据表
项目集中倍数
渗透水 (毫克/升)
浓度(毫克/升)
留存率
膜通量(L/min)
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
最初的
1.47
153.2
109.8
356.7
98.66%
57.05%
1.73
2次
4.36
192.7
217.1
656.3
97.99%
70.64%
1.61
4次
8.74
274.7
427.7
1037
97.96%
73.52%
1.46
6次
16.89
336.2
661.14
1780
97.45%
81.11%
1.40
8次
29.52
418.2
873.85
2329
96.62%
82.04%
1.28
10倍
37.20
487.9
1007.8
2542
96.31%
80.81%
1.18
从表1可以看出,初始状态下,进液Cu离子浓度为109.8mg/L,渗透液浓度为
1.47mg/L,可以达到排放标准;料液浓缩10倍后,其浓度达到1007.8mg/L,可以达到排放标准。
液体浓度为37.2mg/L。
初始状态下进料液COD值为356.7mg/L,产水浓度为153.2mg/L;
经过一段时间后,浓水COD为/L,透过液浓度为487.9mg/L。
3.2 双级反渗透分离工艺
3.2.1操作压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影响
试压采用全回流方式,即浓水、产水全部返回液罐,开启循环冷却水。
保证药液浓度和温度恒定,在电机频率恒定的条件下,调节浓水针阀,使系统
系统在不同的压力条件下运行。
操作压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。
图8 膜通量(Jw)随操作压力(ΔP)的变化曲线
图9 Cu离子保留率(R1)随操作压力(ΔP)变化曲线
图 10 COD 保留率 (R2) 与操作压力 (ΔP)
如图8所示,膜通量(Jw)随操作压力(ΔP)的增加几乎呈线性增加。造成这种现象的原因是
与纳滤过程一样,它可以基于优先吸附-毛细管流模型来解释。
如图9所示,当压力(ΔP)小于3.0MPa时,Cu离子保留率(R1)随压力(ΔP)的增加而增大。
当压力(ΔP)大于3.0MPa时,Cu离子保留率(R1)随压力(ΔP)的增加而增大。
产生这种现象的原因与纳滤过程类似。当压力(ΔP)小于3.0
MPa时Cu离子保留率(R1)的正变化趋势可以用与纳滤过程相同的方式解释。
当压力(ΔP)大于3.0 MPa时,Cu离子保留率(R1)变化方向相反。这可能是由于
压力已达到反渗透膜最佳运行压力范围的上限。此时,膜对溶质的截留能力已大大降低。
为了减弱,溶质开始大量穿过膜,导致其保留率呈下降趋势。
如图10所示,COD保留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而增加。
变化趋势的原因是一样的,非平衡热力学模型的Kedem方程可以很好地解释。
这个现象。
有一点:Cu离子截留率(R1)与COD截留率(R2)的变化曲线不同,COD曲线无变化
这可能是由于反渗透膜对COD分子和Cu离子的保留能力不同造成的。
当操作压力(ΔP)大于3.0 MPa时,膜对Cu离子的保留能力明显下降。
对COD分子的拦截能力下降不大,但可以发现,随着压力的升高,COD曲线有所上升。
逐渐趋于平缓,表明膜的COD保留能力也在下降。
压力实验表明SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为3.0MPa。3.2.2浓缩倍数
数量(n)对反渗透膜分离性能的影响
反渗透实验在3.0 MPa的压力下进行。
倍浓缩液,容积50L。
反渗透浓缩试验采用浓水回流方式,即把浓水回流到料液罐中。
液罐内剩余液体的体积是根据原液体的体积比例来决定的。
当液体为1/10时,浓缩10倍,并取样。
浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图11、图12、图13所示。
如图11所示,膜通量(Jw)随着进料浓度(C)的增加而降低。这种现象类似于纳滤过程。
同样,也可以根据优先吸附-毛细管流模型来解释。
如图12所示,在浓缩倍数未增加之前,Cu离子保留率(R1)随浓缩倍数(n)的增加而增大。
之后就开始下降,这个现象可以用孔隙来解释,孔隙理论的基础有两点:
首先,膜主要通过考虑筛选机制来保留溶质分子;其次,将溶质分子视为刚性球体。
反渗透过程主要通过筛分机制保留溶质(中性分子和电解质),因此
孔隙理论表明,膜对溶质溶液的保留速率随溶质浓度的增加而增大。
液体浓度变化不大,可以认为不变。本实验中,两次浓缩后的液体浓度不得超过
在孔理论所限制的范围内,虽然溶质浓度增加,但仍不能大量透过膜,因此溶质
水质渗透速率变化不大。与此同时,膜通量(Jw)有所下降,但下降趋势不是很大。
考虑溶质渗透性和膜通量因素,Cu离子的保留率呈现略微上升的趋势。
经过两次浓缩后,浓度值可能已经超出了孔隙理论所限制的范围。
透过膜的Cu量逐渐增加,因此Cu的保留率(R1)将下降。
势头。
由图13可知,在浓缩6倍之前,COD离子保留率(R2)随浓缩倍数(n)的增加而增大。
之后又开始下降,出现这种现象的原因与Cu离子保留率的变化相同。
渗透膜利用筛选原理对COD分子和Cu离子进行截留,使COD截留率达到浓度
当浓缩倍数为6倍时出现下降趋势,这可能是由于6倍浓缩倍数为临界点,超出了孔隙理论所限制的范围。
表2 反渗透浓缩分离实验数据表
项目集中倍数
渗透水 (毫克/升)
浓度(毫克/升)
留存率
膜通量(L/min)
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
铜离子
化学需氧量
最初的
4.07
343
1478
2430
99.72%
85.88%
0.393
2次
6.06
552
2950
4375
99.79%
87.38%
0.346
4次
17.17
923
5889
8010
99.71%
88.48%
0.224
6次
47.78
1200
9183
11920
99.48%
90.16%
0.133
8次
121.49
4160
12216
15000
99.01%
72.27%
0.036