一种改善铝氢化钠储氢性能的方法与流程
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种提高铝氢化钠储氢性能的方法。
背景技术：
在众多的新型可再生能源中，氢能具有热值高、来源丰富、无污染等显著优势，是石油、天然气、煤炭等传统化石能源的理想替代品，利用储氢材料将氢气以固态形式储存，可为氢能的规模化应用提供安全、高效的储氢技术。金属配位氢化物因储氢容量高而成为储氢材料研发的重点，其中氢化铝钠（）具有7.4wt.%的理论含氢量，氢化铝钠的理论释氢温度分别为220℃和250℃，氢释放的第一步和第二步，氢释放的第三步需在425℃以上），氢释放产物的再吸收条件较为严格（200-400℃，10-40mpa），氢释放/再吸收速度慢、循环稳定性差，大大限制了其实际应用。
氢化铝钠的放氢/重吸过程涉及晶体结构和化学键的破坏与重构，为了提高其储氢性能，人们发展了催化剂掺杂、纳米化等方法。常用的氢化铝钠催化剂有过渡金属卤化物、稀土卤化物、碳材料和含Al合金等，例如Fan等以NaH和Al为原料，经高能球磨100h制备了CeCl3和CeAl4掺杂的氢化铝钠，发现这两种催化剂的加入可以提高材料的吸放氢性能，掺杂CeAl4的氢化铝钠的可逆储氢容量高于掺杂CeCl3的氢化铝钠，储氢量在4.77~4.92wt.%之间[fanx，xiaox，chenl，et al. ,,2009,44:6857-6859]。纳米化铝氢化钠的方法主要有两种，一是通过高能球磨获得纳米级颗粒，二是利用特定的纳米多孔基质对铝氢化钠进行纳米约束。常用的铝氢化钠纳米约束基质包括介孔SiO2、介孔碳、金属有机骨架化合物等。例如，Li等利用介孔碳对铝氢化钠进行完全纳米约束，不仅改善了氢气释放动力学，还提高了性能，大大提高了氢气吸收和放吸循环的稳定性[liy，zhoug，fangf，et al，，2011，59：1829-1838]。虽然现有的研发工作已经取得了许多积极成果，但是其综合储氢性能还有待进一步提高，制备工艺的简单性和价格也需要降低。
技术实现要素：
本发明针对现有氢化铝钠储氢技术的不足，提供了一种提高氢化铝钠储氢性能的方法。
该方法具体包括以下步骤：
（1）利用真空感应熔炼将镍片、铝片熔化成合金；
(2)将步骤(1)得到的合金经机械粉碎成粒度小于300目的粉末；
(3)将步骤(2)得到的合金粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌，1小时后用去离子水、无水乙醇洗涤，再真空干燥，得到碱处理产物；
(4)称取氢化铝钠与步骤(3)得到的碱处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中搅拌，然后在真空条件下将溶液萃取干净，即得改性氢化铝钠。
进一步的，步骤（1）中镍片与铝片的摩尔比为1:3，纯度不低于99.5%。
进一步的，所述步骤(4)中，钠氧化铝与碱处理产物的质量比为1:1～4。
进一步的，步骤（3）中氢氧化钠溶液的浓度为4-6mol/l，搅拌温度为70-85℃。
本发明的科学原理如下：
本发明提供了一种提高铝氢化钠储氢性能的方法，其科学原理主要体现在三个方面：（1）氢氧化钠处理后的镍铝合金的主要化学成分为镍，镍具有较强的电负性，可以促进钠离子与[alh4]离子基团之间的电荷迁移，降低al-h键的结合能，从而降低铝氢化钠的放氢温度。（2）氢氧化钠处理后的镍铝合金颗粒细小、疏松多孔，具有较大的比表面积，可以增加与铝氢化钠的接触面积，从而发挥更强的催化作用。（3）氢氧化钠处理后的镍铝合金的纳米孔隙，可以对铝氢化钠形成纳米限域效应，从而增加氢的吸放吸动力学，提高可逆性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过本发明提供的技术改性的氢化铝钠，脱氢温度低(从85℃即可进行加氢，260℃时脱氢基本完成)、速度快(例如180℃时，12分钟内基本完成脱氢过程，放氢量达到3.6wt.%)，可逆性好。
(2)所提供的提高铝氢化钠储氢性能的方法以金属镍和铝为初始原料，原料来源广泛，价格低廉。
(3)提供的提高铝氢化钠储氢性能的方法工艺简单、安全可靠。
附图简要说明
图1为本发明实施例1中改性铝氢化钠与纯铝氢化钠随温度升高放氢曲线。
图2为本发明实施例1中改性铝氢化钠的放氢动力学曲线。
图3为本发明实施例1改性铝氢化钠二次升温放氢曲线。
图4为本发明实施例2改性铝氢化钠的升温释氢曲线。
图5为本发明实施例3改性铝氢化钠随温度升高释氢曲线。
详细描述
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于下述实施例。
示例 1
按摩尔比1:3称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金；将得到的块状合金经机械粉碎成颗粒尺寸小于300目的合金粉末；在烧杯中量取一定量的5mol/l氢氧化钠溶液，将烧杯置于80℃水浴中，将合金粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空干燥，得到碱处理产物；按质量比1:4称取氢化铝钠和碱处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中搅拌，然后在真空条件下将溶液抽干，得到改性氢化铝钠。如图1所示，改性氢化铝钠在85℃开始放氢，在260℃结束，放氢量可达5.2wt.%（不含碱处理产物重量，下同）。改性氢化铝钠在195℃开始放氢，在315℃左右结束。如图2所示，改性氢化铝钠在180、200、250℃时放氢速度较快，放氢速度基本在12分钟内完成放氢过程，放氢量分别达到3.6、4.0、4.3wt.%。相比之下，未改性氢化铝钠在180℃、90分钟的放氢量仅为0.5wt.% [liy, zhoug, fangf,etal,,2011,59:1829-1838]。如图3所示，改性氢化铝钠在150℃、7 MPa的温和条件下吸氢12h后，从95℃开始就能放出3.0wt.%的氢气，表现出良好的可逆性。
示例 2
按1:3的摩尔比称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片；用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金；将得到的块状合金用机械粉碎成颗粒大小小于300目的合金粉末；在烧杯中量取一定量的6mol/l氢氧化钠溶液，将烧杯置于75℃水浴中，将合金粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌，1小时后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空干燥，得到碱处理产物；按1:2的质量比称取氢化铝钠和碱处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中搅拌，然后在真空条件下将溶液抽干，得到改性铝氢化钠。由图4可知改性铝氢化钠在95℃时开始放氢，在290℃时基本完成放氢，放氢量为5.0wt.%。
示例 3
按摩尔比1:3称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金；将得到的块状合金经机械粉碎成颗粒大小小于300目的合金粉末；在烧杯中量取一定量的4mol/l氢氧化钠溶液，将烧杯置于85℃水浴中，将合金粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空干燥，得到碱处理产物；按质量比1:1称取氢化铝钠和碱处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中搅拌，然后在真空条件下将溶液抽干，得到改性铝氢化钠。由图5可知改性铝氢化钠在115℃时开始放氢，在305℃时基本完成放氢，放氢量为4.9wt.%。
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种提高铝氢化钠储氢性能的方法，属于储氢材料技术领域。该方法包括以下步骤：首先，采用真空感应熔炼法将镍片和铝片熔炼成合金，再经机械熔炼将合金粉末粉碎成粒度小于300目的粉末；然后，将合金粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌，1小时后用去离子水和无水乙醇洗涤，再经真空干燥，得到碱处理产物；最后，将铝氢化钠和碱处理产物按质量比1：1～4倒入无水四氢呋喃溶液中搅拌，再在真空条件下将溶液抽干，得到改性铝氢化钠。本发明的优点本发明改性铝氢化钠的放氢温度低、速度快、可逆性好；所提供的提高铝氢化钠储氢性能的方法原料来源广泛、价格低廉、工艺简单、安全可靠。
技术研发人员：刘东明；于金珠;左陈欢;王春阳;司廷芝;张庆安
受保护技术用户：安徽工业大学
技术开发日：2017.09.20
技术发布日期：2018.01.16