大电流密度电解水制氢：氮掺杂石墨烯修饰NiCo合金耦合介孔NiCoMoO纳米片异质结催化剂
水电解可以将太阳能、风能等可再生能源转化为高能量密度的氢气，但由于阴极和阳极动力学较慢导致制氢效率降低，贵金属（Pt/Ir/Ru等）是加速这两个半反应的最佳选择，但由于储量少、成本高，实际应用受到限制。非贵金属材料虽然也具有一定的电催化活性和稳定性，但难以满足工业生产中高电流密度电解水的要求。开发高电流密度下具有超高活性和超高稳定性的非贵金属催化材料对水电解制氢产业的发展具有重要意义。
含纳米片的 N 掺杂 NiCo 合金在高温下对水的
钱、陈金丽、余、罗林、尹*
纳米-微米（2021）13：77
本文重点
1. 氮掺杂石墨烯改性NiCo合金与介孔纳米片偶联可以提高催化剂的氢/氧析出本征活性和稳定性。
2. 在±1000 mA cm⁻²时降低HER（266 mV）和OER（390 mV）的过电位。
3. 在6.0 M KOH+60℃条件下，1000 mA cm⁻²电流密度下，43 h可稳定完全水解。
介绍
此项工作中，广西大学尹世斌教授团队采用溶剂热和高温煅烧相结合的方法，制备了自支撑碳包覆镍钴合金偶联介孔镍钴钼氧化物纳米片催化剂，加入水后在高电流密度下表现出良好的电化学活性和稳定性。
首先以乙二醇和水的混合液为溶剂，通过溶剂热法合成镍钴钼氧化物前驱体，然后进行高温煅烧使部分镍钴合金从前驱体中分离出来，未分离的镍钴钼形成氧化物；分离出来的镍钴合金可以催化有机碳形成碳包覆结构，同时与镍钴钼氧化物偶联形成异质结构，另外高温煅烧过程会使纳米片脱水，从而形成介电多孔纳米片结构。
独特的碳包覆合金偶联介孔金属氧化物纳米片结构不仅提高了催化剂的本征活性和活性位点数量，同时增加了碳包覆结构与镍钴合金偶联镍钴钼氧化物的异质结构，碳包覆结构还能抵抗碱溶液对金属的腐蚀，增强催化剂的化学稳定性；介孔纳米片结构有利于气液传输，增加了电解质与活性位点的接触面积，从而提升了催化剂在高电流密度下的活性和机械稳定性。该工作为制备用于高电流密度水电解的新型非贵金属催化剂提供了一种新思路。
图文导览
一、物理化学性质
从图1a-c和1f中可以看出，纳米片中存在明显的介孔结构，有利于暴露更多的活性位点，改善气液传输，增加电解液与活性位点的接触面积，从而提高大电流密度下的活性和稳定性。图1d中，NiCo合金与NiCo之间的纳米界面可以促进电子的重新分布，形成富电子和缺电子物种，从而优化催化剂对H和O中间体的吸附。图1e中，NiCo合金被石墨化碳层覆盖，可以优化NiCo合金表面的电子结构，提高水电解的催化活性，防止强碱性条件下金属的降解。此外，碳包覆结构和NiCo合金与NiCo之间的异质结构可以提高电子转移能力，加速水的电解。 EDS元素映射（图1h-m）显示Ni，Co，Mo，O，C和N元素均匀分布在NiCo@C-/NF介孔纳米片上。
图 1. (ae) NiCo@C-//NF 的 TEM 和 HRTEM 图像，(fm) 相应的 HAADF-STEM 和 EDS 元素映射图像。
利用高分辨率XPS研究催化剂中电子的相互作用，分析元素状态，与无碳涂覆的催化剂（NiCo-/NF）相比，NiCo@C-/NF中高分辨率的Ni2p和Co2p峰分别出现了约0.4和0.5 eV的正移（图2a，b），这可能是由于Ni/Co（1.91/1.88）、C（2.55）和N（3.04）之间的电负性不同造成的。烯烃可以有效调整NiCo合金表面的电子结构，有利于NiCo合金向氮掺杂石墨烯的电荷转移，形成富电子的氮掺杂石墨烯和缺电子的NiCo合金，从而优化催化剂对H和O中间体的作用，提高水的吸附能，有助于提高水电解的本征活性。
图 2. (a、b) 样品的 Ni2p 和 Co2p 的高分辨率 XPS 光谱，(cf) NiCo@C-//NF 的 Mo3d、C1s、N1s 和 O1s 的高分辨率 XPS 光谱。
二、析氢、析氧性能研究
在1.0 M KOH+30℃条件下的析氢/析氧测试中，NiCo@C-//NF表现出优异的析氢/析氧活性，±10 mA cm⁻²对应的析氢/析氧过电位分别为75和260 mV（图3a、4a），明显优于未含碳包覆的催化剂（NiCo-//NF），表明氮掺杂石墨烯可以有效提高催化剂的本征活性。NiCo@C-//NF的析氢和析氧Tafel斜率较小（图3c和4c），分别为63.5和75.15 mV dec⁻¹，明显优于NiCo-//NF，表明碳包覆结构有利于提高析氢和析氧反应动力学过程，从而提高水电解性能。在高电流密度下，±1000 mA cm⁻²处析氢和析氧的过电位分别为266和390 mV，优于对照样品，同时，在±1000 mA cm⁻²处析氢和析氧可以稳定地进行340 h（图3d，4d）。其原因可以归因于碳包覆结构和镍钴合金耦合的镍钴钼氧化物异质结构，增加了高电流密度下的电子转移能力；碳包覆结构可以抵抗碱性溶液的侵蚀；介孔纳米片结构有利于暴露更多的活性位点提高催化活性，同时有利于气液传输，使电解液更容易到达活性物质表面，从而提高了催化剂在高电流密度下的活性和稳定性。
图3. (a)氢析出极化曲线，(b)与报道的催化剂的比较，(c)塔菲尔图，和(d)计时电位曲线。
图4. (a)氧析出极化曲线，(b)与报道的催化剂的比较，(c)塔菲尔曲线，和(d)计时电位曲线。
III 完全水解性能研究
NiCo@C-//NF进行整体水解时，在1.0 M KOH+30℃下电流密度100和1000 mA cm⁻²对应的电位分别为1.71和2.01 V（图5b），100和1000 mA cm⁻²电流密度对应的电位分别为1.71和2.01 V。 mA cm⁻²稳定电解水295 h（图5d）。在模拟工业水电解条件下（6.0M KOH+60℃），电流密度1000 mA cm⁻²对应的电位仅为1.9 V（图5b），也能稳定工作43 h（图5e），展现出一定的工业应用潜力。
图5. (a)水电解示意图，(b)完全水分解的极化曲线，(c)与已报道的催化剂的比较，(d)1.0 M KOH+30°C时1000 mA cm⁻²完全水分解的计时电位曲线，(e)1.0 M KOH+60°C时1000 mA cm⁻²完全水解的计时电位曲线。
关于作者
尹世斌
通讯作者
广西大学教授
▍主要研究领域
燃料电池、水电解、废水处理、石墨烯的规模化制备及应用开发等。
▍主要研究成果
迄今为止在EES、AM等专业期刊发表SCI论文69篇，授权国家发明专利22项，出版专著2部，参与编制广西地方标准3项，主持国家自然科学基金项目22项。2017年入选广西高校百人计划，2017年获广西石墨烯系列标准奖，2019年入选广西首批高层次人才，2019年入选广西高校杰出学者与创新团队，2019年获广西自然科学一等奖。
▍邮箱:
▍个人主页
钱光富
本文第一作者
广西大学博士
▍主要研究领域
主要从事高电流密度电解水/有机小分子电催化氧化的催化材料开发。
▍主要研究成果
在B：等期刊发表学术论文18篇，申请国家发明专利5项。
▍邮箱:
撰文： 原作者