蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂的研究
【摘要】过氧化氢是一种具有很大工业应用价值的无机化工产品，广泛应用于造纸、化工、食品、环保等领域。随着过氧化氢需求量的不断增大，过氧化氢的制备也越来越重要。在所有过氧化氢制备工艺中，蒽醌循环氧化还原法占有绝对的优势。该法中蒽醌在加氢催化剂的作用下先发生加氢反应生成氢化蒽醌，然后氢化蒽醌在转化为蒽醌的同时被氧气氧化生成过氧化氢；蒽醌加氢步骤决定了过氧化氢的最终产率和成本。由于目前所用的加氢催化剂都存在这样或那样的缺陷，我们对现有的催化剂进行了改进，在此反应中首次采用了非晶态合金催化剂，并比较了这些新型催化剂与传统催化剂在蒽醌加氢中的催化性能；并利用XPS、XRD、SEM、TEM等多种表征手段，揭示了催化剂结构与催化性能之间的关系，为开发新型、高效、廉价、环境友好的催化剂奠定了良好的基础。1.淬灭法制备骨架镍催化剂（RQ-Ni）论文第一部分主要对常用的骨架镍催化剂进行改进和改性。在蒽醌法制备过氧化氢的过程中，使用骨架镍作为加氢催化剂曾是主流，但目前已基本被钯基催化剂所取代。传统的骨架镍催化剂除了在催化剂制备过程中造成严重的环境污染外，最大的缺点是选择性差。蒽醌分子中含有两个不饱和功能团：羰基和苯环，这两个基团在骨架镍存在下都能发生加氢反应，而整个过程中苯环的加氢是不希望的。
造成这些缺陷的因素一方面是骨架镍催化剂表面的不均匀，另一方面存在的活性电位可以同时催化羰基和苯环的加氢反应。我们的改进方法是采用最近发展的快速冷却法制备原始合金。通常将高温熔融合金以~106 K·s-1的速率冷却，使得熔体中的原子在凝固过程完成之前来不及自行进行规则排列，便可形成短程有序、长程无序的非晶态结构。但我们发现对于NiAl合金而言，由于金属Ni和Al的本征性质（电负性和原子尺寸）决定很难形成完全的非晶态，但将急冷法的思路应用到NiAl合金的制备中或许不是一种有益的尝试。淬火法制备的合金中结晶相与熔体的成分接近，主要由NiAl3相和相组成，而共晶相和NiAl相的含量减少。与常规NiAl合金相比，淬火法中形成的相更难被碱侵蚀去除。由于熔体冷却速度很快，Ni、Al合金中的晶种来不及长大，不能形成较大的晶粒，因此合金经碱活化处理后形成的催化剂中，晶粒较小。同时，由于淬火法制备的催化剂中存在大量的晶格缺陷，加强了氢气的吸附能力，不利于苯环的加氢，提高了反应的选择性。在原合金的制备中加入第三种组分元素，可得到改性骨架镍催化剂。淬火NiAl合金经过Cr、Fe变质处理后，相明显增加，但此时由于Cr、Fe的存在，相可能容易受到碱的侵蚀而被去除。
通过改变滚筒转速来控制熔体的冷却速度，可以制备出不同冷却速度的淬冷合金。结果表明，当滚筒转速在500~1000 rpm之间时，合金成分变化不大，但随着冷却速度的增加，催化剂的活性比表面积由11.50 m2·g-1增加到15.05 m2·g-1。将其应用于蒽醌加氢反应中发现，冷却速度越快，加氢反应速度越快，选择性略有提高。为了系统地研究第三种组分在催化剂中的作用，我们制备了不同Mo含量改性的淬冷NiAl合金。XRD结果表明，NiAl合金中加入Mo后，合金中除NiAl3相和两相外，还检测到了一个相，且其含量随Mo的增加而增加。当Mo含量继续增加时，合金中开始出现MoAl3相。合金萃取后，相和MoAl3相消失，说明这两相与NiAl3相一样，容易受到碱的侵蚀而除去；与Cr、Fe改性的催化剂一样，Mo的存在也有利于相的萃取。XPS表征发现，氧化后的Mo倾向于在催化剂表面富集，这是由于活化初期落入溶液中并吸附在催化剂表面的MoO42-重新水解所致。由于Mo的存在有利于Al的萃取，所以随着Mo含量的增加，制备的催化剂中Al含量降低，从而比表面积降低。
但随着Mo含量的继续增加,活性比表面积先由原来的10.88 m2·g-1上升到最高的14.72 m2·g-1,随后开始降低,这说明Mo的存在一方面有利于活性位点的分散,另一方面会覆盖活性位点表面,对蒽醌加氢反应的活性也体现了这一点。由此可见,制备催化剂时,应控制第三组分的用量在合适的范围内。2.化学还原法制备非晶态Ni-B催化剂虽然经淬火法改进的骨架镍催化剂在催化蒽醌加氢反应中的选择性较传统的骨架镍催化剂有所提高,但是在羰基完全加氢的情况下,仍有~30%的苯环被加氢。为了进一步提高蒽醌加氢的选择性,我们考虑采用非晶态Ni-B合金催化剂。我们通过用KBH4还原镍盐得到了非晶态的Ni-B合金，发现由于B的给电子作用，合金中Ni富电子，导致氢气在催化剂表面的吸附增强，从而提高了蒽醌加氢的选择性。同样，我们通过添加第三种组分对Ni-B合金进行改性。能够被还原的金属，如Fe、Co、Cu等，少量添加时其反应性能变化不大。不与KBH4反应的金属，如Zn，以离子形式添加，除少量离子吸附在催化剂表面外，基本不残留在催化剂中，因此对反应性能影响不大。只有添加VIB族元素，如Cr、Mo、W，才能大大提高Ni-B催化剂在蒽醌加氢中的催化性能，尤其是Cr，改性效果最好。当Cr的添加量为Ni重量的2%时，