OER电催化三剑客铁钴镍(I): 活性位点
背景：
在水氧化（OER）电催化中，特别是在碱性电解液中，第一过渡态金属元素Fe、Co、Ni的氧化物/氢氧化物都是良好的催化剂，不同的组合也能显著改变催化剂的性质。
有趣的是，早在1908年，爱迪生在一份关于电池电解液的专利（for，序列号372,919）中就指出Ni(OH)2的性质很容易受到铁杂质的影响，而大多数铁杂质在商业化学品中都是不可避免的。20世纪80年代，等人首先开始研究含铁杂质的氧化镍作为催化剂对OER的影响，他们发现即使0.01%的铁也能降低OER并提高[The of the by iron in thin-film -oxide. J. .Soc. 1987, 134, 377-384.]。近年来，随着OER和金属-空气受到的关注以及新的表征方法的出现，为了解Fe-Ni和Fe-Co之间的相互作用，文献中的研究思路大致可以分为：调控催化剂合成、分析催化剂活性位点、/化学性质以及催化剂其他性质对催化活性的影响。
图1 OER催化剂研究思路
0.01%的铁能起到如此大的作用，而很多引入铁杂质的方法在研究中常常被忽略。那么很多情况下，观察到的OER催化剂活性的提高是不是来自于Fe呢？本文将针对Ni-Fe和Co-Fe氧化物/氢氧化物，总结一些关于Fe掺杂对催化剂活性位点/化学性质影响的关键文献。文献中大家关心的问题是：为什么Fe掺杂能提高Ni、Co催化剂在OER中的活性呢？
相关基础知识：1.了解Fe、Ni、Co的图（ ），分析电位、pH值对催化剂热力学稳定氧化态的影响。2.了解电化学中的CV、Tafel斜率、iR补偿等。参见教材：和，作者：Bard and 。
猜测：
为了了解不同Fe含量对Ni和Co催化剂的影响，可以通过电沉积、光化学薄膜制备等方法制备不同Ni：Fe比的催化剂。图2列出了文献中提出的几种机理。问题的关键是当Fe掺杂在Ni(OH)2或Co(OH)2中时，Fe被氧化了吗？Ni被氧化了吗？如果Fe和Ni都被氧化了，活性中心是谁的？
图 2. 关于 Fe 掺杂对 OER 催化剂影响的假设
等研究发现，如果去除KOH电解液中的Fe杂质，Ni(OH)2催化剂在OER中的活性会下降，电解液中的Fe杂质会被Ni(OH)2吸收，导致Ni的氧化还原峰向Ni(OH)2 OER过电位降低，在合成过程中控制加入铁时，5%-25%的铁会提高Ni(OH)2的活性。：和铁的作用。J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6744-6753)这项研究引发了后续许多关于Fe在Ni(OH)2中作用的研究，因为之前忽视Fe杂质可能导致对真正活性位点的误解。随后，伯克利国家实验室的Bell研究组利用原位拉曼光谱表征不同电压下金属中心和氧原子的振动峰，以了解Fe掺杂Ni(OH)2的影响。该项研究的主要结论是：Fe是Ni(OH)2中的活性中心，当Fe含量超过11%时，富Fe相开始与Ni分离；在另一项研究中，Bell课题组利用原位XAS测量电化学条件下Fe的价态，发现Fe含量在25%以下及以上材料相态不同时，适当量的Fe掺杂可产生良好的OER活性和较低的过冲，这与OER中间产物在Fe位点表面的吸附能有关。)OOH for water . J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1305-1313.)
同年有一项利用Mö原位表征Fe价态的研究发现，在正电压下，Ni(OH)2中的Fe会促使其由3价氧化为4价，该研究首次观察到了Fe的存在，本文分析了Ni或Fe作为活性中心的可能性及位置(of NiFe and Fe for Water: of Fe4+ by Mö . J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15090-15093.)UT的Bard研究组利用SECM进行表面中和反应(氧化还原)，该研究提出的观点是，纯Ni(OH)2中Ni氧化为NiIV时OER速率较慢，而在Ni(OH )2中，FeIV的OER速率很快，但当铁含量超过25%时会发生相分离。 （of Ni1–（0 < x < 0.27） : of the “fast” Iron Sites. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 313-318.）与之前的研究类似，Fe被氧化为4价，认为Ni(OH)2中少量的Fe是加速OER的活性位点。
Peter教授利用原位XAS和质谱技术分析了Ni(OH)2中Fe对法拉第效率（ ）的影响，推断出金属中心尤其是Ni的氧化速率与水的氧化速率之间的关系取决于Fe。同时这项研究强调了Ni(Fe)OOH是一个本体催化反应而不仅仅是表面催化反应。（ ， ，以及Ni-Fe氧化水的金属氧化还原 。 J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 5603- 5615.）
图 3. Ni(OH)2 晶格中 Fe3+ 的分布。图片来自 J. Am. Chem. Soc.
由于Ni(Fe)OOH不仅仅是一种表面催化剂，催化剂中Fe掺杂的位置也会对OER催化产生很大的影响。在Ni/Fe(oxy)2中突然加入1 ppm的铁杂质，然后通过观察OER活性和Ni氧化还原峰来推断Fe的位置。(Fe-sites in Ni/Fe (oxy) are for . J. Am. Chem. Soc. . 2017, 139, 11361-11364.)该研究推测Fe最初是吸附在边缘/位点上，然后渗透到体相中。同时，以这种方式添加Fe可以提高OER的性能，但是与合成时直接添加Fe的电子结构不同。这表明边缘/位点的Fe对于提高Ni(OH)2的OER性能比体相中更为重要。结合原位吸收光谱和DFT计算，何教授研究了Fe掺杂Ni(OH)2电子结构对OER的影响。(NiFe的掺杂和实验研究. PNAS, 2017, 114, 3050-3055.)
与Ni-Fe体系类似，Fe也能提升Co的性能，这里就不详细分析了，提供两篇论文供大家参考。（-iron(oxy) : the role of and on , , and . J. Am. Chem . Soc. 2015, 137, 3638-3648. & of sites for the on iron- . Nat. . 2017, 2022.）
结论：
传统的电化学分析和电化学耦合光谱是该类型研究中主要的研究手段，实验结合理论计算可以更好地提出催化反应机理，在下一篇文章中，催化剂的其他性质和更多的变量将被讨论和总结。