一种镍锌铁氧体及其制备方法
申请人
南昌大学；
发明者
概括
本发明提供了一种镍锌铁氧体及其制备方法，包括：按一定的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料、ZnCl2原料，溶解于蒸馏水中，混合均匀，然后依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、预烧处理，得到镍锌铁氧体前驱体；干燥处理后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液，再将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧装置中，加热加压，保温加压一段时间，脱模、干燥，得到镍锌铁氧体。该方法可以在低温、短时间内实现陶瓷致密化，且材料形貌和成分保持良好，避免了高温烧结带来的晶粒粗化、晶界缺陷等问题。
索赔
1、一种镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按摩尔比4:1:1称取FeCl3原料、NiCl2原料、ZnCl2原料，用蒸馏水溶解，混合均匀，得到工作溶液；
将配制好的NaOH沉淀溶液加入工作液中进行沉淀，并不断搅拌，控制pH值保持在
9-11、得到沉淀物，依次经过洗涤、干燥、研磨、预烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥处理后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液，进一步地，将干燥反应物用研钵研磨成颗粒，倒入坩埚中，放入箱式炉中进行预烧，预烧温度为450-550℃，时间为2.5-3.5h；
将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，保温加压一段时间，脱模、干燥后得到镍锌铁氧体，其中预设的固液比为0-10％。
2.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于，在按摩尔比4:1:1称取FeCl3原料、NiCl2原料和ZnCl2原料，溶解于蒸馏水中，混合均匀，得到工作溶液的步骤中，在混合过程中进行加热，控制工作溶液的温度始终保持在70-80℃。
3.根据权利要求2所述的镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于：将配制好的NaOH沉淀溶液加入到工作溶液中进行沉淀，不断搅拌，控制pH值维持在9-11，得到沉淀，将沉淀依次经过洗涤、干燥、研磨、预烧，得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥处理后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶于蒸馏水中得到悬浮液，用去离子水洗涤沉淀3-4次，使滤液呈中性，将洗涤后的沉淀用乙醇分散，然后放入75-85℃的烘箱中干燥，得到干燥反应物。
4.根据权利要求3所述的镍锌铁氧体的制备方法，其特征在于：将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预先设定的固液比混合，研磨后倒入冷烧结装置中，加热加压，保温加压一段时间，脱模、干燥后得到镍锌铁氧体。冷烧结装置内温度控制为180-220℃，压力为280℃，保温加压时间为25-35min。
5. 根据权利要求 1 所述的镍锌铁氧体的制备方法， 其特征在于： 将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合， 研磨后倒入冷烧结设备中， 加热加压， 保温加压一段时间后脱模、 干燥， 得到镍锌铁氧体， 所述步骤包括：
将镍锌铁氧体放入坩埚中，放入箱式炉中退火，得到退火镍锌铁氧体；
退火温度为500～1100℃，保温时间为2.5～3.5h。
6.一种镍锌铁氧体，其特征在于采用权利要求1至5任一项所述的镍锌铁氧体的制备方法制备而成。
手册全文
一种镍锌铁氧体及其制备方法技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，具体涉及一种镍锌铁氧体及其制备方法。
背景技术
[0002] 镍锌铁氧体是一种重要的软磁材料，具有电阻率高、电磁损耗小、机械硬度高以及宽频特性优良的优点，广泛应用于叠层片式电感、磁芯、天线基板等器件中。
[0003] 镍锌铁氧体材料由于需求不同，材料成分不同，烧结温度也不同，在1200°C以上烧结的材料通常称为高温烧结材料，其中基本不添加氧化铜；在1000-1200°C烧结的材料称为中温烧结材料，其中一般会添加氧化铜，常规产品基本都是以此方式烧结的；在1000°C以下烧结的材料称为低温烧结材料，其中除了氧化铜外，还添加了较多的烧结助剂(如Bi2O3、V2O5、Co2O3等)，并将粉末粒度制成微米级，烧结温度通常在850-950°C；低温烧结材料一般用于多层片式元器件，适合与银（Ag）内电极共烧。
采用不同温度烧结工艺制备的镍锌铁氧体虽然都能满足介电性能的要求，但是其晶粒尺寸只能达到微米级，即颗粒较大、致密度较低，不足以满足高性能的要求，这将限制镍锌铁氧体的应用。
发明内容
[0005] 基于此，本发明实施例提供一种镍锌铁氧体及其制备方法，旨在提供一种致密度高、晶粒尺寸为纳米级、介电性能和磁电性能优异、制备工艺简单的软磁铁氧体材料。
本发明实施例的第一方面提供了一种镍锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
按4:1:1的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料、ZnCl2原料，溶于蒸馏水中，混合均匀后得到工作溶液；
将工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、预烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，经过干燥过程后得到干燥的反应物，将部分干燥的反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液作为液相，用于后续冷烧结；
将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，保温加压一段时间，脱模、干燥后即得镍锌铁氧体。
[0010] 进一步的，将FeCl3原料、NiCl2原料、ZnCl2原料按照4:1:1的摩尔比称量，溶解于蒸馏水中，混合后，在得到工作溶液的步骤中，在混合过程中进行加热，控制工作溶液的温度保持在70-80℃。
[0011] 进一步的，将工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、煅烧，得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥后得到干燥的反应物，将部分干燥的反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液，将配置好的NaOH沉淀溶液加入到工作溶液中进行沉淀，不断搅拌控制pH值保持在9-11，得到沉淀物。
[0012] 进一步的，将工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、预烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液，用去离子水对沉淀物进行3-4次洗涤，使滤液呈中性，将洗涤后的沉淀用乙醇进行分散，然后放入75-85°C的烘箱中干燥，得到干燥反应物。
[0013] 进一步的，将工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、预烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，经过干燥过程后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液，用研钵将干燥反应物研磨成颗粒，倒入坩埚中，放入箱式炉中进行预烧，预烧温度为450-550°C，时间为2.5-3.5h，得到镍锌铁氧体前驱体。
[0014] 进一步地，将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧结装置中，加热加压，保温一段时间后脱模、干燥，得到镍锌铁氧体。冷烧结装置内温度控制为180-220℃，压力为280℃，保温保压时间为25-35min。
进一步的，所述预设的固液比为0-10％。
[0016] 进一步的，将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，保温加压一段时间，再脱模、干燥，得到镍锌铁氧体步骤，包括：
将镍锌铁氧体放入坩埚中，放入箱式炉中进行退火，得到退火镍锌铁氧体；
其中，退火温度为500～1100℃，保温时间为2.5～3.5h。
[0019] 本发明实施例第二方面提供一种镍锌铁氧体，其由上述的镍锌铁氧体的制备方法制备而成。
与现有技术相比，实施本发明具有以下有益效果：
按照4:1:1的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料和ZnCl2原料，溶于蒸馏水中，混合后得到工作溶液；工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、煅烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶于蒸馏水中，得到悬浮液；将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比调配，经过研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，保温保压一段时间后脱模、干燥，即可得到镍锌铁氧体，利用该方法可以在低温下短时间内实现陶瓷致密化，较好地保持了材料的形貌和成分，避免了高温烧结带来的晶粒粗化、晶界缺陷等问题，对于获得高性能磁性铁氧体有重要的研究和应用价值。
图1为本发明提供的镍锌铁氧体的制备方法流程图；
图2为实施例1制备的镍锌铁氧体采用SEM测试得到的表面形貌图；
图3为实施例4制备的镍锌铁氧体采用SEM测试得到的表面形貌图；
图4为实施例9制备的镍锌铁氧体采用SEM测试得到的表面形貌图；
图5为实施例10制备的镍锌铁氧体采用SEM测试得到的表面形貌图；
图6为现有技术中通过SEM测试得到的固相烧结法制备的镍锌铁氧体的表面形貌图。
[0028] 下面的具体的实施方式将结合附图作进一步描述。
详细描述
为了便于理解本发明，下面将结合相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中提供了本发明的若干实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，而不限于本文描述的实施例。相反，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻和全面。
需要注意的是，当一个元件被称作“固定于”另一个元件上时，该元件可以直接位于另一个元件上，也可以存在一个定心元件。当一个元件被称作“连接于”另一个元件上时，该元件可以直接连接到另一个元件上，也可以同时存在一个定心元件。本文中使用的术语“垂直”、“水平”、“左”、“右”和类似表述仅用于说明目的。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语与属于本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例，并非旨在限制本发明。本文中使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任意和所有组合。
参见图1，为本发明提供的一种镍锌铁氧体的制备方法的流程图，该方法具体包括以下步骤：
步骤S01、按照4:1:1的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料、ZnCl2原料，溶解于蒸馏水中，混合均匀，得到工作溶液。
[0034] 按4:1:1的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料和ZnCl2原料，放入盛有蒸馏水的容器中，用磁力搅拌器不断搅拌，同时控制工作溶液的温度始终保持在70-80°C。具体地，可将工作溶液置于恒温箱中保温。
[0035] 步骤S02、依次对工作溶液进行沉淀、洗涤、干燥、研磨、预烧，得到镍锌铁氧体前驱体，其中，干燥处理后得到干燥反应物，将部分干燥反应物溶解于蒸馏水中，得到悬浮液。
[0036] 具体采用化学共沉淀法，首先将制备好的NaOH沉淀加入到工作溶液中进行沉淀，不断搅拌，控制pH值维持在9-11，得到沉淀。反应3小时，静置24小时后，用去离子水洗涤沉淀3-4次，使滤液呈中性。将洗涤后的沉淀用乙醇分散，然后在75-85℃的烘箱中烘干，得到干燥的反应物。最后用研钵将干燥的反应物研磨成颗粒，倒入坩埚中，放入箱式炉中预烧，温度为450-550℃，烧2.5-3.5小时，得到镍锌铁氧体前驱体。
需要说明的是，干燥后得到干燥反应物，将干燥反应物的一部分溶解于蒸馏水中得到悬浮液，其中干燥反应物的溶解度比铁氧体大，且此过程采用的是工艺过程中原有生成的材料，并未引入新的材料，从制造成本角度来说相对有优势，需在后续步骤中使用。
[0038] 步骤S03、将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，保温加压一段时间，脱模、干燥后，得到镍锌铁氧体。
[0039] 需要说明的是，将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液(液相)按照预设的固液比0-10%配制，研磨后倒入冷烧结装置中，控制冷烧结装置内温度为180-220℃，压力为280℃，保温保压时间为25-35min。
[0040] 此外，为了提高介电性能，将镍锌铁氧体放入坩埚中，在箱式炉中进行退火，得到退火镍锌铁氧体，退火温度为500-1100°C，保温时间为2.5-3.5h。
综上所述，本发明实施例提供的一种镍锌铁氧体的制备方法，将 FeCl3 原料、NiCl3 原料和 ZnCl3 原料按照 4:1:1 的摩尔比称量，并溶解于蒸馏水中，混合均匀后得到工作溶液；将工作溶液依次进行沉淀、洗涤、干燥、研磨和煅烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，进行干燥处理后得到干燥的反应物，将一部分干燥的反应物溶解于蒸馏水中得到悬浮液；将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预定的固液比调配，经过研磨后倒入冷烧结设备中，加热加压，并保温保压一段时间后，进行脱模干燥，即得镍锌铁氧体，采用该方法可以在低温、短时间内实现陶瓷致密化，材料的形貌和成分保持较好，避免了高温烧结造成的晶粒粗化、晶界缺陷等问题，对于获得高性能的磁性铁氧体具有重要的研究和应用价值。
[0042] 本发明的另一方面还提供了一种镍锌铁氧体， 其由上述镍锌铁氧体的制备方法制备而成。
为了便于理解本发明，下面提供本发明的几种实施例。但是本发明可以以多种不同的形式实现，并不局限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例的目的是使本发明的公开更加透彻和全面。
[0021] 实施例1
本实施例中，按照4:1:1的摩尔比称取FeCl3原料、NiCl2原料和ZnCl2原料，溶于蒸馏水中，混合均匀，得到工作溶液；将工作溶液依次经过沉淀、洗涤、干燥、研磨、预煅烧得到镍锌铁氧体前驱体，其中，用去离子水洗涤沉淀3次，使滤液呈中性，将洗涤后的沉淀用乙醇分散，然后放入80°C的烘箱中干燥得到干燥反应物，将干燥反应物的一部分溶于蒸馏水中得到悬浮液，另一部分用研钵研磨成颗粒，倒入坩埚中，放入箱式炉中在500°C温度下预煅烧3小时，得到镍锌铁氧体前驱体；将镍锌铁氧体前驱体与悬浮液按照预设的固液比混合，研磨后倒入冷烧装置中，控制冷烧装置内温度为200℃，压力为，热压时间为30分钟，最后脱模、干燥，即得镍锌铁氧体。
实施例2
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例1的区别在于预设的固液比为2.5％。
实施例3
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例1的区别在于预设的固液比为5％。
实施例4
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例1的区别在于预设的固液比为7.5％。
实施例5
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例1的区别在于预设的固液比为10％。
实施例6
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例1的区别在于预设的固液比为5%，另外，将镍锌铁氧体脱模干燥后放入坩埚中，在箱式炉中进行退火处理，得到退火后的镍锌铁氧体，退火温度为500℃，保温时间为3h。
[0047] 实施例7
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例6的区别在于退火温度为700℃。
[0047] 实施例8
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例6的区别在于退火温度为900℃。
[0047] 实施例9
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例6的区别在于退火温度为1100℃。
[0047] 实施例10
本实施例制备的镍锌铁氧体与实施例9的区别在于，在得到镍锌铁氧体前驱体后，直接将镍锌铁氧体前驱体放入坩埚中，放入箱式炉中进行退火，无需经过冷烧结步骤。
将上述实施例1-10的镍锌铁氧体2g制成可测试介电常数的圆柱体，在同样的条件下进行测试，介电常数性能测试如表1所示：
表 1
[0066]
[0067] 数据表明，在冷烧结过程中，当预设的固液比为7.5％时，即实施例4，介电常数最大，在频率为100Hz时介电常数达到179.45，略大于实施例6在500℃退火过程中的介电常数。
在外加磁场作用下磁化强度达到50.55emu/g，需要说明的是，随着退火工艺的增加，介电常数和磁化强度随着温度的升高而逐渐增大，但采用冷烧结工艺的实施例9的介电常数和磁化强度均大于相同条件下单纯退火的实施例10，且具有更好的致密度。
[0068] 具体地，参见图2-6，其中，图2为实施例1制备的镍锌铁氧体经SEM测试得到的表面形貌，平均晶粒尺寸为79nm，图3为实施例4制备的镍锌铁氧体经SEM测试得到的表面形貌，平均晶粒尺寸为92nm，图4为实施例9制备的镍锌铁氧体经SEM测试得到的表面形貌，平均晶粒尺寸为680nm，图5为实施例10制备的镍锌铁氧体经SEM测试得到的表面形貌，平均晶粒尺寸为840nm，图6为现有技术中采用固相烧结法制备的镍锌铁氧体经SEM测试得到的表面形貌，平均晶粒尺寸为11.65μm，从图中可以看出，化学共沉淀法与传统固相烧结法相比，制备样品的平均晶粒尺寸较小，而本发明实施例制备的镍锌铁氧体致密度较高，且实验样品的晶粒尺寸可达纳米级别。
在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意味着结合该实施例或示例所描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，上述术语的示意性表示不一定指相同的实施例或示例。并且，描述的具体特征、结构、材料或特性可以以合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。
上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体、详细，但并不能理解为对本发明保护范围的限制。需要指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。