重金属捕集剂 电镀废水中重金属的危害.docx
电镀废水中有机污染物处理研究进展 摘要：介绍了电镀废水中有机污染物的来源、种类，讨论了电镀废水的处理措施，阐述了各种方法的原理及应用现状，展望了电镀废水中有机物的处理前景。 关键词：电镀废水；有机污染物；方法；微电解法 文献编号：X703.1 文献编号：A 文章号：1004-275X(2011)02-0048-06 电镀生产是为了增强金属制品的耐蚀性和美观性，利用化学和电化学的方法在金属表面生成各种氧化膜，或在金属等材料上镀上各种金属。电镀厂分布广泛，年电镀废水排放量达4Gm3，约占工业废水总排放量的10%左右。排放的废水有毒有害，pH值高，重金属含量高，含有大量难降解的有机物，对环境污染尤为严重。未经处理达标的电镀废水排入河流、池塘、渗入地下，不仅会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。1、电镀废水中有机污染物的来源电镀生产线产生的废水主要是在电镀生产过程中产生的，如镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等，以及由于操作或管理不善造成的“跑、泡、滴、漏”现象；此外还有洗板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或部分洗涤废水。电镀废水中有机污染物的来源（如各类表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、乙炔二醇等）主要来自电镀前处理工艺、电镀生产过程、电镀后处理工艺三个方面。
表1为电镀废水中有机污染物所占比例。从表1可以看出，电镀废水中的有机污染物主要来自于前处理部分，而电镀工艺本身所占比例相对较小。1.1电镀前处理中有机物的产生电镀前处理的目的是通过进行表面整平、脱脂、除油、蚀刻等工序，以便在随后的电镀中获得良好的镀层。产生的污染物为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及其他添加剂(如缓蚀剂等)、矿物油及蜡油等有机污染物，水质呈酸性或碱性。表面整平工序冲洗的废水中主要污染物包括悬浮物及少量的重金属离子、总氮和COD。脱脂除油工序主要除去附着在工件上的动植物油、矿物油等。主要方法有有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂等[5]。有机溶剂脱脂工艺中常用的有机溶剂有汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳和酒精等。化学脱脂是常用的脱脂方法，是指利用油污的皂化、乳化作用，除去零件上动植物油脂的过程。皂化是脱脂液中的油和碱发生化学反应，生成肥皂的过程。矿物油是用乳化作用除去的，乳化剂是一种表面活性剂。电化学脱脂是将零件作为阳极或阴极，在碱性溶液中，在直流电作用下，除去零件表面的油脂。通过电解可以增强脱脂效果，油脂可以彻底除去。
侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀，前者主要去除零件表面的油污和锈蚀产物，后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中会带入少量的COD和总氮污染物，废水的pH值影响很大。1.2电镀过程中有机物的生成电镀过程中产生有机物的废水主要来自于电镀工艺的清洗水，其中主要含有浓度较高的各种金属离子，其中的有机物主要是加入电镀液中的各种光亮剂，这些光亮剂一般都是多组分混合的高分子有机化合物。由于被镀材料不同，所采用的电镀液也不同。下面介绍常见电镀液中有机物的含量和种类。氰化物镀铜工艺是以氰化物为络合剂，镀液呈强碱性，主要含有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠和硫酸锰等，主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种整平性高、光亮饱满的强酸性镀铜工艺，镀液主要成分为硫酸铜和硫酸，所用有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两大类。焦磷酸盐镀铜是以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺，镀液主要成分为焦磷酸铜和焦磷酸钾络合剂。化学镀铜主要用于非导电材料的金属化，化学镀铜常使用甲醛作还原剂。镀液中的其他成分包括硫酸铜，酒石酸钾钠，EDTA钠盐，氢氧化钠，甲醇和亚铁氰化钾。
此外，我国几年前还开发了HEDP、柠檬酸-酒石酸和三乙醇胺镀铜，其中HEDP镀铜适用于钢件直接镀铜，一般的焦磷酸盐镀铜溶液不适用。镀镍漂洗废水中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂、整平剂等功能性添加剂，这些有机添加剂不仅是环境污染物，而且对后续的废水回用和金属回收过程也有不利影响。镀铬液中有机物种类较少，主要为醋酸和醋酸盐类物质。印刷电路板电镀过程中添加的试剂有各种酸碱、甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠、各种光亮剂、添加剂等，水中污染物除了含有极高浓度的重金属离子（主要是铜离子）外，还有高浓度的氨氮和一部分COD、磷酸盐等。此外，许多合金电镀及贵金属电镀工艺都有各种各样的电镀工序，废水中还含有大量的重金属离子及复杂的有机物、光亮剂等。但一般来说，电镀工艺产生的漂洗水COD值并不高，但由于其成分复杂，且不同工序所用的电镀液不同，导致特征污染物难以测定，进而对生化产生一定的影响。1.3镀后处理中有机物的产生镀后处理工序是指工件镀上金属镀层后的清洗、干燥、包装、抛光、钝化、光泽处理、表面活性剂脱水处理或化学防腐处理等。
有时为了使镀件表面稳定，还常常涂上一层防变色或防腐蚀的有机膜。这部分废水的有机物浓度不高，这部分废水占电镀废水的比例极低。因此，在电镀废水的有机物中，电镀处理后的废水中的有机物并不是人们关注的重点。2、电镀废水中有机物的处理方法电镀废水的成分复杂，其处理技术多种多样。但总的来说可分为4大类，即化学法(如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学浮选法等)、物理法(如蒸发浓缩法、反渗透法等)、物理化学法(如活性炭吸附法、溶气浮选法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗法等)、生物化学法(如微生物法、活性炭—生物膜法等)。目前以成本低、技术相对成熟的化学法为主，其他处理方法适当补充。国外电镀处理90%采用化学法，我国40%以上也采用此法。目前，综合电镀废水处理还缺乏实用、经济的工艺。传统的处理方法难以降解电镀废水中的有机污染物，以下介绍几种比较有效的去除电镀废水中有机物的方法。2.1强化混凝法混凝法去除有机物的主要机理是：混凝剂水解生成氢氧化物絮凝体吸附去除天然有机物，天然有机物与混凝剂离子发生反应生成不溶性络合物（铝或铁的腐殖酸盐和黄腐酸盐）。
由于混凝过程中形成的絮体对大分子有机污染物有较强的物理吸附作用，可以达到部分去除大分子有机物的效果。但由于其对小分子有机物的物理吸附作用相对较弱，去除效果相对较差。美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前体物最佳可用技术，并将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。强化混凝通过增加混凝剂用量、调节pH、改良混凝剂、改善水力条件、投加氧化剂或混凝剂等方式，最大限度发挥去除有机物的效果。研究表明，强化混凝的有机物去除率比常规处理提高近1倍。对于不同的污染物，影响混凝效果的因素有有机物的相对分子质量、电性质和溶解度等。董秉志等[1]。研究了强化混凝处理过程中各相对分子质量范围内有机物的去除情况，得出小相对分子质量有机物的去除对有机物去除效果影响很大，并得知了最大限度去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。投加到水中后能产生絮凝体，通过混凝聚集作用净化水体的药剂称为混凝剂。混凝剂种类繁多，按其化学组成可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类（有机混凝剂常称为絮凝剂）。无机混凝剂有铝盐（如硫酸铝、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化磷酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）、铁盐（如硫酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等）、锌盐、镁盐等。
目前最常用的无机混凝剂有硫酸铝、聚合铝(PAC的混凝效果是传统低分子铝盐的2～3倍)、聚合铁等。有机混凝剂有合成高分子混凝剂(如PAM等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉的衍生物、生物絮凝剂等)。近年来，随着环境污染控制力度的加大，为满足各类水体净化处理的需要，人们加大了对复合絮凝剂的研究力度，我国也相继开发了含有活性浊度物质的聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁、聚合铝/铁等系列复合絮凝剂和有机高分子絮凝剂。并在生产聚合铝/铁的基础上，通过复配工艺，生产出聚合铝硅、聚合铝铁等多种复合无机高分子絮凝剂。2.2吸附法吸附法是利用多孔固体物质的吸附能力去除水中微量可溶性杂质的处理工艺。目前，用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石和离子交换树脂等。近年来，又开发了一些新型吸附材料，如复合功能树脂、活性炭纤维等。在吸附中以活性炭应用最广泛。颗粒活性炭只能吸附水中的可溶性有机物，对悬浮的不溶性有机物去除效果较差，而且对可溶性有机物的吸附具有选择性，加之活性炭再生成本高，限制了活性炭吸附的应用。
粉末活性炭对相对分子质量500～1000和1000～3000的有机物有很好的吸附效果，分别能去除21.52%和24.17%，而对相对分子质量3000～6000和大于6000的有机物去除效果较差，对相对分子质量小于500的有机物基本无去除效果。研究了粉末活性炭柱对铅和酚、铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果；-varaj研究了自制活性炭对汞、苯酚和甲基蓝三元复合体系的吸附效果，验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。2.3微电解法微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理。将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸入导电的电解质溶液中，发生电池效应，形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池和微观电池)。铁碳微(内)电解是利用铁碳粒子在电解质溶液中形成的微(内)电解过程处理废水，集原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一体的电化学技术。其中，铁屑作为被腐蚀的阳极，碳粒子或碳化铁作为阴极。具体来说，主要有：①氧化还原作用：铁电极本身及其反应中产生的大量原Fe2+和原子H具有很高的化学活性，可以改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物断链、开环。
例如废水中的硝基苯、偶氮类有机物被还原为胺基，有机酸被还原为醛、酮，还原后的胺基有机物易被微生物氧化分解；醛、酮类由于稳定性差，易被分解去除；烯烃、炔烃获得电子，转变为饱和烃或大分子不饱和烃，断链为小分子有机物。如果废水中含有小分子脂肪酸、芳香酸，它们会直接与Fe2+、Fe3+反应生成不溶于水的盐而被去除。对于金属活性序列中排在铁之后的金属，可能被铁取代而沉积在铁表面，如含有重金属离子Cu2+、Pb2+的废水，Fe可直接取代它们而沉积在表面，形成新的原电池，强化微电解效果。另外，微电解时还能生成一部分羟基自由基，其强氧化性能将一部分有机污染物氧化。②电场作用：微电池能产生微电场，废水中分散的胶体粒子、极性分子及细小污染物受微电场作用后产生电泳，向带相反电荷的电极移动，在电极上聚集，形成大颗粒而被去除，COD亦会降低。③絮凝吸附沉淀作用：二价和三价铁离子都是很好的絮凝剂，特别是在碱性条件下氧化后生成深绿色的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，有很强的吸附絮凝作用，其活性高于一般药剂水解得到的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀及一般絮凝剂的水解产物。废水中的悬浮物、微电解产生的不溶物、构成颜色的不溶性染料等都能被它吸附、凝聚，最后通过絮凝沉淀去除。另外，在电池反应中