钨酸铵溶解度百科
所谓火法冶金，其特点是前半部分工艺过程是将钼精矿氧化焙烧成钼焙砂。钼焙砂生产钼酸铵仍为湿法工艺，基本工艺路线如下图所示。整个工艺过程分为以下步骤。图钼酸铵（火法）生产工艺流程1、浸出钼焙砂中除主要成分三氧化钼外，还含有：未焙烧的二氧化钼和二硫化钼、金属硫酸盐、金属钼酸盐、硅杂质等。这些不同物质在浸出过程中的反应也不同。三氧化钼是酸酐，极易溶于液体，经下列反应后进入液相： MoO3 +=(NH4)2MoO4+H2O 二氧化钼和二硫化钼不溶于液体，留在固相中。 铜、锌、镍的硫酸盐和钼酸盐能溶于水生成铁配合物，经下列反应后进入液相： MeSO4 +=Me[(NH3)4](OH)2+(NH4)2SO4 + +=Me[(NH3)4]2MoO4+4H2O 硫酸钙能与MoO2-4发生反应： CaSO4+MoO2-4=↓+SO2-4 新生成的钼酸钙与原焙烧砂中的钼酸钙不溶于水，进入固相。钼酸铁虽能分解，但反应较慢。因为钼酸铁表面会生成一层实际上不溶于水的氢氧化铁薄膜，阻止了钼酸铁被液体进一步溶解，而大部分钼酸铁也残留在固相中。[next]硫酸亚铁或钼酸盐在液体中生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁溶于液体形成铵络合物：Fe(OH)2+=[Fe(NH3)6](OH)2+6H2O。硅杂质为石英（SiO2）或硅酸盐，是钼焙烧砂中的原生杂质，不溶于液体，残留在固相中。
浸出液的液固分离可大大降低所得钼酸铵溶液的杂质含量。用8%~10%的液体在常温或50~60℃下浸出钼焙烧砂，液固比为（3~4）：1。浸出量为反应理论消耗值的1.2~1.4倍。有残留浓度（25~30g/L）可防止多钼酸盐的生成，保证其在最终浸出液中必须保持。钼的浸出率随钼焙烧砂中杂质含量不同而不同。当氧化焙烧不充分时，会出现二氧化钼或二硫化钼；当钙、铁含量较高时，钼的浸出率会降低。一般钼焙烧砂的浸出率在80%~95%之间。浸出渣的量约为加入焙烧砂量的10%~25%，钼含量在5%~25%之间，其中的钼需进一步回收。为处理钙、铁等杂质金属离子对浸出的干扰，除提高钼精矿质量外，还有以下几种方法：（1）在浸出液中加入碳酸铵，碳酸铵与硫酸钙反应生成较难溶的碳酸钙（CaCO3），从而阻止硫酸钙形成钼酸钙，提高钼的浸出率。碳酸铵还能与硫酸铁、钼酸铁反应生成碱式碳酸铁沉积物，其吸附能力比氢氧化铁低，可降低浸出渣中的钼含量。（2）在浸出前，用酸对钼焙烧砂进行“预浸”是一种有效的方法。此时会发生如下反应： MeSO4+2HCl=MeCl2+ +2HCl=MeCl2+ ↓ 钙、铁、铜、锌等以可溶性盐的形式进入液相，三氧化钼则以被酸分解的钼酸形式进入固相，不溶于酸（需调节pH值）。
此后，用固液分离法可使焙烧砂中的大部分杂质金属分离出来。对净化后的焙烧砂进行再浸出，可使浸出渣中的钼含量降至3%以下。在“预浸”过程中，二氧化钼能溶于酸并进入液相：MoO2+4HC1＝MoCl4+2H2O。因此，当钼焙烧砂中二氧化钼含量较高时，“预浸”废液应增加回收钼的工序。浸出过程一般在搪瓷反应器或钢制浸出槽中进行，这些设备配有机械搅拌器和蒸汽加热夹套，浸出过程往往需要重复2～4次。稀浸出液经过数次净化除杂后可循环使用。浸出过滤后得到的钼酸铵溶液中还含有大量的金属络合离子，特别是铁、铜的络合离子含量较高，为了除去它们，常在溶液中加入氢硫化铵(或硫化铵)。这些金属络合离子中，[Fe(NH3)6]2+迁移率较差，而另一类络合离子[Cu(NH3)4]2+和[Zn[Ni(NH3)4]2+很稳定，它们的p值分别为13.32和9.46。因此，溶液中铜、锌、镍的正二价离子浓度很低。虽然[Cu(NH3)4]2+很稳定，但CuS和FeS的溶度积就更低了。 （LFeS=3.7×10-19，LCuS=8.5×10-45）因此，直至铜和铁完全析出，溶液中都会发生如下反应： [Cu(NH3)4](OH)2+NH4HS+3H2O→CuS↓+[Fe(NH3)6](OH)2+NH4HS+5H2O→FeS↓+ 至于锌和镍，虽然它们的硫化物溶度积都不高（LZnS=1.2×10-19，LCuS=1.4×10-24），但它们的配位离子相对要稳定得多。
此时溶液中极低的[Zn2+]、[Ni2+]和[S2-]无法达到按照此溶度积生成硫化锌和硫化镍所必需的浓度。因此，大部分锌和镍杂质仍残留在溶液中。[next]通过液固分离，钼酸铵溶液中的铜和铁杂质即可除去。在生产中，必须仔细控制加入的铵量。如果溶液中存在过量的铵，就会生成硫代钼酸盐，导致最终产品被硫污染。因此，需要缓慢地向溶液中加入铵，并不断搅拌。每次加入后，应取样检查沉降是否已完全。如果发现溶液中存在过量的铵，则应加入新鲜的浸出液进行抵消。也可采用硫化铵或硫化物代替，但易造成最终产品中含有过量的Na2O，较少使用。纯化在搪瓷反应器或内衬橡胶的钢浸出槽中进行。同样，需有搅拌器和加热蒸汽夹套。3.结晶纯化后的钼酸铵母液常含~140g/L，母液密度约为1.09~1.12g/mL。一般先预蒸发浓缩至280~300g/L MoO3，或母液密度为1.20~1.23g/mL。此时母液中少量的CuS、FeS、Fe(OH)3易沉降，可过滤掉。今后将有两种加工方案：（1）方案一——浓缩-结晶法：将预浓缩母液在装有机械搅拌器和蒸汽加热夹套的不锈钢或搪瓷反应器中加热、蒸发、浓缩，使溶液密度达到1.38~1.4g/mL（适宜的MoO3含量为400g/L），将热溶液过滤，收集于冷却结晶器中。
结晶在装有搅拌器和冷却系统的不锈钢或搪瓷结晶器中进行。当母液温度降到40~45℃时，约有50%~60%的仲钼酸铵从溶液中结晶析出。经离心过滤、过滤、干燥后即得最终产品。其余母液再重复“浓缩-结晶”数次，最后将尾液蒸发至干，在350~400℃下煅烧。生成的三氧化钼杂质含量过高，必须返回浸出。操作时应注意：蒸发过程应保持4~6g/L游离度；为防止局部过热，应不断搅拌，以免生成酸性强、颗粒细小的钼酸铵沉淀而脱离溶液。“浓缩-结晶”需重复数次，过程持续时间较长。第二次以后，每一批晶体杂质较高，往往超标，需重复结晶提纯。 （2）方案二--中和法： 将预浓缩的母液进行中和，根据溶液最终的pH值和温度，可分离出不同组分的多钼酸铵。 将加热至55-65℃的钼酸铵母液小心中和至pH值为2.3，剧烈搅拌，96%-97%的钼可以二水四钼酸铵形式析出： 4(NH4)2MoO4+=2-2.5(NH4)·2H2O+ → 分离出的晶体必须立即过滤，否则与母液长期接触后易脱水，形成难以过滤的细粒无水四钼酸铵。四钼酸铵沉淀物纯度高，而Ni、Zn、Cu……等杂质及AS、P、S……则残留在弱酸性母液中。
但其含氯离子较多（0.2%~0.4%），不易被水洗去，需经重结晶除去氯离子。首先将四钼酸铵溶于含3%~5%的溶液中，在70~80℃下溶解至饱和状态（溶液密度1.41~1.42g/mL）。然后将饱和溶液冷却至15~20℃，50%~60%的钼将以纯仲钼酸铵（(NH4)·4H2O）的形式从中分离出来。将母液反复溶解四钼酸铵，然后冷却结晶，可重复十次之多，四钼酸铵逐渐转变为纯仲钼酸铵，待母液中杂质积累到一定程度后，送去精制。四钼酸铵分离后，酸性母液中尚有3%~4%的钼（适宜为6~10g/L），酸化至pH=2后送至沉淀池，从中分离出各种组分的多钼酸盐无定形沉淀。沉淀物送去净化处理除杂，尾液中仍含1g/L左右的钼，可用离子交换法回收。4、浸出渣的回收根据钼焙烧砂组分的不同，钼的浸出率在80%~95%之间，其余部分残留在浸出渣中，产率为10%~25%。渣中钼含量高达5%~25%。 [next] 浸出渣中钼的物理相态为：不溶或难溶的钼酸钙和钼酸铁；不溶的二氧化钼和二硫化钼；还有极少量的钼酸根离子吸附在氢氧化铁表面。作者对栾川县钼酸铵厂浸出渣的物理相态进行了分析，发现MoO2-4的吸附量极少，MoS2的含量占渣中钼的80%以上。
见下表。表浸出渣中钼的分布情况钼物相MoO2-4Fe2(MoO4)计算出的钼分配率(%)4.199.3335.754.6746.06100.00从浸出渣中回收钼的工艺比较复杂，很多工序和钼精矿分离工序相同，在此只作简单介绍。这些工艺也分为火法冶金和湿法冶金，常见的火法冶金工艺有：(1)二次焙烧—浸出；(2)碳酸钠焙烧—水浸出；(3)硫酸焙烧—浸出。后两者适用于含有各种钼化合物的浸出渣，其中以碳酸钠焙烧法最为常用。二次焙烧法：将浸出渣在富氧(或纯氧)中于600~650℃焙烧，15~30min后总浸出率达99%以上。碳酸钠焙烧-水溶解法：将湿渣与碳酸钠粉混合，放入焙烧炉中，在700~750℃下焙烧6~8h，此时浸出渣中的各种钼化合物将转化为可溶的钼酸钠。将焙烧渣加热水溶解，钼酸钠溶解在液相中，经过滤分离。在pH=3.5~5的微酸性介质中，钼酸铁从浸出液中沉淀出来。沉淀物中FeO3/MoO3比值不确定，一般不与Fe2(MoO4)3结合，可溶解得到钼酸铵溶液。硫酸焙烧-水浸法：将浸出渣与硫酸混合，在600℃下焙烧，各种钼化合物均转化为钼酸。利用浸出渣，钼酸转化为钼酸铵进入溶液回收。常见的湿法工艺有：（1）碱液煮沸；（2）酸分解；（3）二次分解。
碱性水力沸腾法：当浸出渣中的钼主要以钼酸盐形式存在，而MoO2或MoS2含量很低时，用碳酸钠溶液在高压反应器中浸出浸出渣。在180~200℃、1.2~1.5MPa下浸出，可使其他钼酸盐转化为可溶的钼酸钠，进行单独回收。酸分解法：当浸出渣中钨含量较高（3%~5%W）时，用其他方法很难使钨钼分离，此时将浸出渣中20~30%加热到100℃左右进行浸出，可使其中的钼酸盐完全分解生成易溶的钼酸，而大部分钨酸盐不会分解而与杂质一起残留在固相中，通过分离钼酸溶液回收钼。残渣可回收钨及MoS2、MoO2，用15%硝酸和10%硫酸，液固比为3：1，加热至70-80℃，浸出残渣2h，浸出残渣中的各种钼化合物均可转化为钼酸，残渣中钼含量仅为0.44%。