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含氰废水处理方法综述 李超;童明全;潘荣;李健;鞠玉波;李振虎 [摘要]我国对含氰废水必须进行严格处理才能达到国家规定的排放标准。本文介绍了酸回收法、硫酸亚铁法、氯气氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化法、电解法、臭氧氧化法、微生物法等，结合各方法的特点，针对不同的含氰废水推荐合适的处理方法。 期刊名]《山西化工》 年(卷)、期]2017(037)006 [总页数]4页(P149-151,158) 关键词]氰化物;废水;处理 [作者]李超;童明全;潘荣;李健;鞠玉波;李振虎 【作者单位】 阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原；阳泉煤业（集团）有限公司化工研究院，山西太原 【文字语言】 中文 【中图分类号】 X703 摘要：我国对含氰废水必须严格处理才能达到国家排放标准，介绍了酸化回收法、硫酸亚铁法、氯气氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化电解法、臭氧氧化法、微生物法等。
结合各方法的特点，针对不同的含氰废水推荐合适的处理方法。关键词：氰化物；废水；处理含氰废水是指含有各种氰化物的废水，含氰废水主要来源于冶金厂、电镀厂、化肥厂、焦化厂等。鉴于氰化物的毒性，含氰废水必须经过严格处理才能达到国家的排放标准。我国标准—1996《污水综合排放标准》规定，排放废水中氰化物的质量浓度应小于0.5mg/L。本文总结了几种常用的处理含氰废水的方法。1酸化恢复法酸化恢复法是处理中、高浓度含氰废水的常用方法，通常处理氰化物质量浓度(以CN计)大于1g/L的含氰废水。氢氰酸是弱酸，沸点低，易挥发。在酸性条件下，含有无机氰化物的废水容易形成HCN分子而挥发，这就是酸化回收法的原理。酸回收法的工艺流程是先向含氰废水中加入酸(一般为硫酸)，调节废水pH值为1～3，在加热条件下吹脱，用氢氧化钠溶液吸收吹脱的氢氰酸气体[1]。酸回收法具有原料来源广泛、处理成本低、易于实现自动化等优点，在处理高浓度含氰废水时有很好的经济效益。酸回收法的缺点也很明显，那就是处理后的废水氰化物含量达不到排放标准。因此，经过酸回收法处理的含氰废水需经过两次处理后才能排放。 2 硫酸亚铁法 硫酸亚铁法的原理是亚铁离子与氰离子在水溶液中能迅速发生反应，生成稳定、无毒的亚铁氰化物络合离子，最终转化为普鲁士蓝型不溶性化合物[2]。
因此也可称为络合沉淀法。此法优点是操作简单，处理成本低，可回收普鲁士蓝沉淀物作为颜料。其缺点是处理效果差，氰化物残留量高，不能直接排放，需与其他方法配合进行深度处理。因此，此法目前主要应用于氰化物污染事故。硫酸亚铁能迅速降低含氰污染物的毒性，且不产生二次污染，减少了对环境的危害。3氯氧化法氯氧化法的原理是将氰化物通过氧化作用氧化成低毒的氰酸盐，氰酸盐进一步氧化成无毒的碳酸盐和氮气。氯氧化法是在碱性条件下进行的。因此，又称碱性氯化法[3-4]。氯氧化法中常用的氧化剂有漂白粉、次氯酸钠和氯气等。其实都是在碱性溶液中用次氯酸盐进行氧化。氯氧化法工艺成熟，应用最为广泛。氯氧化法工艺流程分为两个阶段：第一阶段，调节pH值至10-11，加入适量氧化剂（通常有效氯与氰化物之比为6-10），反应一段时间；第二阶段，调节pH值至8-9，将氰化物含量降低至合格水平。氯氧化法可处理浓度范围较广的含氰废水，处理后的含氰废水氰化物含量可达到排放标准。此法不但可以处理无机氰化物，而且可以处理硫氰酸盐（SCN-）。氯氧化法的优点是试剂来源广、价格低、设备投资少。但其工作环境污染严重，设备腐蚀严重，对操作人员的危害大，处理后的废水通常含有余氯。
4SO2-空气氧化法SO2-空气氧化法又称Inco法，是发明此法的加拿大国际镍金属公司英文缩写INCO的音译。Inco法的原理是利用二氧化硫和空气的协同作用，在二价铜离子的催化作用下使氰化物氧化[5]。SO2-空气氧化法所需试剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的试剂，反应需在pH值为8～10的条件下进行。其中，铜盐可以是硫酸铜或氯化铜，含二氧化硫的试剂可以是烟气、二氧化硫、亚硫酸盐等。SO2-空气氧化法主要通过挥发、氧化和沉淀吸附3条途径去除氰化物。与只能使可释放的氰化物达标的氯气氧化法相比，SO2-空气氧化法不仅能将含氰废水的总氰化物降低到0.5mg/L的排放标准以下，而且能去除亚铁氰化物和亚铁氰化物，大大改善了水质。此法投资少，操作维护方便，对药剂质量要求不高，不仅能处理废水，还能处理矿浆。但SO2-空气氧化法也存在电耗大、对反应pH值控制要求严格、影响因素多、不能处理硫氰化物等缺点。5过氧化氢氧化法过氧化氢氧化法的原理是过氧化氢作为氧化剂，能将废水中的氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐进一步水解成碳酸盐和氨。双氧水氧化法工艺条件为碱性、室温、以Cu2+为催化剂,处理后的废水氰化物浓度可达到排放标准。
在碱性条件下，以氰基络合物形式存在的铜、锌等金属在氰化物被氧化除去后会生成氢氧化物沉淀。因此，过氧化氢氧化法不仅可以处理含有无机氰化物的含氰废水，还可以处理含有氰基络合物的含氰废水。过氧化氢氧化法最早由美国杜邦公司于1974年用于处理含氰废水，1997年我国将该技术应用于山东三山岛金矿酸回收法产生的含氰尾液，处理后氰化物质量浓度小于0.5mg/L[6-7]。过氧化氢氧化法处理含氰废液具有速度快、工艺简单等优点，缺点是处理成本较高，因此该方法的推广应用受到限制。6电解法电解法是利用电化学氧化反应来破坏废水中的氰化物。在电解电压作用下，废水中的氰离子在阳极失去电子，被氧化成二氧化碳、氮气或氨气，而废水中的金属离子则在阴极获得电子而被循环利用[8-9]。用此法处理的废水中氰化物含量通常达不到排放标准，需用其他方法处理，直至达标排放。因此，此法主要用于处理高浓度电镀含氰废水，回收利用废液中的金属离子。电解法的优点是设备及操作简单，不产生二次污染；缺点是耗电量大，处理时间长，不适用于低浓度含氰废水。 7 臭氧氧化法 臭氧氧化法利用极强氧化能力的臭氧，将氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐水解为无毒的氮气和碳酸盐[10-11]。
含氰废水经臭氧氧化处理后可达到我国污水综合排放标准。臭氧氧化工艺简单，所需设备只有臭氧发生器，无需购置其他药剂和设备。臭氧氧化法在处理含氰废水的整个过程中不添加其他有害物质，没有二次污染，处理后的废水不需要进行其他处理。但臭氧发生器设备复杂，维护复杂，能耗高，导致臭氧氧化成本高，限制了臭氧氧化的工业应用。8 微生物法含氰废水的生物处理逐渐成为研究热点，目前多采用微生物法处理含氰废水。虽然氰化物是剧毒化学品，但一些微生物能够利用氰化物作为碳源和氮源，在代谢过程中将有毒的氰化物转化为二氧化碳、氨、甲酰胺等[12]。通常，微生物法处理含氰废水首先要调节好含氰废水的pH值和氰化物浓度，然后根据所用设备和工艺的不同又可分为活性污泥法、生物过滤法等。微生物法的优点是处理后的水质好，没有二次污染，可以直接排放。但这种方法对氰化物浓度的变化适应性差，处理时间相对较长，操作条件非常严格，目前只适用于低浓度含氰废水的处理。因此，对废水水质要求高的工厂适合采用微生物法处理含氰废水。9 其他方法除上述介绍的常见的处理含氰废水的方法外，还有其他处理含氰废水的方法，如溶剂萃取法、离子交换法、液膜法、活性炭吸附法、自然净化法、加压水解法等。
溶剂萃取法采用有机胺萃取剂从贫氰液中萃取铜、锌等有害重金属，含有氰离子的萃余液返回生产重复使用，负载的有机相用氢氧化钠溶液反萃取，再生有机胺萃取剂循环使用[13-14]。离子交换法利用阴离子交换树脂吸附回收含氰化物配合物中的有价金属[15]。液膜法基于油包水体系回收氰化物，油相液膜为煤油和表面活性剂，内水相为NaOH溶液，含氰废水酸化后生成的HCN透过液膜进入内水相与NaOH反应生成NaCN，从而除去外水相中的氰化物[16]。活性炭吸附法利用活性炭对氰化物的吸附和催化氧化作用处理含氰化物废水[17]。自然净化法是指在自然环境条件下，经过一系列复杂的物理、化学、生物等综合作用，使氰化物逐渐还原的过程[18]。加压水解法利用氰化物水溶液易水解的特点，在加压、高温条件下将氰化物水溶液水解生成甲酸钠和氨，从而消除氰化物的毒性[19]。10 结语含氰废水的处理方法多种多样，这些方法各有优缺点，适用于处理不同来源、不同浓度的含氰废水。其实含氰废水的处理方法是一个复杂的选择，需要根据实际情况来判断。但笔者认为，可以根据含氰废水的氰化物浓度进行初步选择，总结如下：高浓度含氰废水可选择酸回收法、硫酸亚铁法、电解法。
酸回收法可以有效回收氢氰酸；硫酸亚铁法适用于含氰污染物的快速处理；电解法在破碎氢氰酸的同时，可以有效回收废水中的金属离子。这三种方法处理的含氰废水均达不到排放标准，应采用其他方法处理，直至达标排放。对于中、低浓度含氰废水，可以选择氯氧化法、SO2-空气氧化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法。这些方法处理后的含氰废水均能达标排放。氯氧化法可以处理硫氰化物；SO2-空气氧化法和过氧化氢氧化法可以处理氰化物-金属配合物；臭氧氧化法不会产生二次污染。除上述几种方法外，低浓度含氰废水还可以选择微生物法。微生物法处理的含氰废水水质好，特别适用于环保要求高的工厂。参考文献： [1]高大明,杜淑芬,徐克先.酸化法回收氰化物现状及前景[J].黄金,1987,8(5):61-65。 [2]王秉钧.铁蓝法处理含氰废水[P].1986-09-03。 [3]熊如意,乐梅成.碱性氯化法处理选矿含氰废水[J].环境保护,1998(3):28-30。 [4]王而利,庄静,李英淑,等.碱性氯化法处理黄金矿山含氰废水的试验研究[J].环境保护与循环经济,2000(1):18-22。 ⑸徐福荣,刘杰.溶胶-空气法去除氰化物的研究[J].金，1985，6（4）：35-38。[6]陈敏有，袁玲.氢氧化法处理酸性含氰废水技术研究.金，1998，19（3）：47-50。[7]王希廷.氢氧化法处理含氰废水的生产实践.金，1998，19⑸：48-51。[8]胡虎生，杨明德.电解酸化法从高铜氰化物溶液中回收铜氰化锌.有色金属工程，2000，52（3）：61-65。[9]宋伟峰，倪亚明，何德文.电解水处理技术研究进展.化工与环保，2001，21（1）：11-15。[10]李玉峰，马学文。臭氧氧化处理金矿含氰废水的试验研究.环境保护与循环经济,1999(3):26-27。[11]刘小红,陈敏友,徐克先,等.臭氧氧化处理尾矿浆中氰化物的研究[J].黄金杂志,2005,26(6):51-53。[12]季俊元,王向东,李欣,等.含氰废水生物处理研究进展[J].化工环境保护,2004,24(s1):108-110。[13]杨明德,王俊峰,龚希泰.烷基叔胺萃取处理含氰金浸出贫液的研究(I):萃取体系选择与工艺试验[J].有色金属工程学报,1997(4):52-57。 [14]王庆生,黄秉和.胺萃取法处理含氰废水的研究[J].环境科学研究,1998,11(4):8-12. [15]高大明.离子交换法处理含氰废水[J].黄金科学技术,2005(4):16.