含氰废水-酸化回收法幻灯片.pdf

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6酸化回收法用硫酸调节含氰废水（矿浆）的pH值，使之呈酸性，氰化物转化成HCN。由于HCN的蒸气压很高，当向废水（矿浆）中加入气体时，HCN便会从液相中逸出进入气相，并被气流带走。携带HCN的气体与NaOH溶液接触，HCN与NaOH发生反应，生成NaCN，再用于金的浸出。这种处理含氰废水（矿浆）的方法称为酸化回收法。酸化回收法已有60多年的应用历史，早在1930年左右，国外某金矿就采用此法处理其含氰废水。所用的HCN汽提（或HCN气体生成）设备为填料塔，与现有设备基本相同，但HCN气体吸收设备为隧道式，与现行吸收塔相比，效果较差，能耗较高。 经过60多年的技术改造，酸化回收法的工艺设备已达到比较完善的水平。我国采用酸回收法处理高浓度含氰废水已有十余年历史，取得了良好的经济效益、社会效益和环境效益。近十几年来，由于氰化物价格的不断上涨，国外开始研究从中浓度含氰废水和废浆中回收氰化物的方法。其中，酸回收法现已达到工业应用的水平。因此，酸回收法不再局限于处理高浓度含氰贫液这个狭窄的范围，而包括了处理中浓度贫液和废浆的更广泛的范围。6.1酸回收法的特点酸回收法利用工业上广泛使用的硫酸、烧碱和石灰等作为反应试剂，回收废水中的氰化物等有价值物质。 处理后废水氰化物浓度低于50mg/L，最低为5mg/L。60年的工业实践证明，酸回收法具有以下优点：1）试剂来源广，价格低廉，处理成本受废水成分影响较小。

2)可处理澄清后的废水(如贫液)和矿浆。3)当氰化物浓度较高时，比破坏性处理方法有更好的经济效益。4)废水通过尾矿库自净，可循环使用。5)氰化物污染程度降低(与将尾矿库作为氰化物处理设施的情况相比)。6)操作易于实现自动化。7)除回收氰化物外，处理澄清液时，亚铁氰化物、大部分铜、部分锌、银和金可通过沉淀过程以沉淀物的形式从废液中分离出来并回收。8)适应性强，氰化物浓度和废水成分对此法处理影响不大。9)硫氰酸盐会与铜生成CuSCN，对应于铜含量的部分被去除。 酸回收法的缺点在于：1）氰化物浓度较低时，处理费用高于回收价值。2）投资一般比同等处理规模的氯氧化法投资高4～10倍。3）冬季需对废水（浆液）进行预热，才能达到较好的氰化物回收率。4）对于有的含氰厂，用酸回收法处理的废水需经过两次处理后才能排放。5）废水中的SCN-不能完全去除，因此COD可能偏高。对于没有其他废水作为稀释水的含氰厂，外排水的COD可能超标。2-2-6）SO离子浓度偏高，若对SO排放有特殊要求，废水需进一步处理。6.2酸回收法的化学原理前面已经介绍过，HCN是弱酸，稳定常数Ka=6。

2×10-10，在酸性条件下，废水中络合氰化物容易生成HCN，HCN的沸点仅为26.5℃，极易挥发，这是酸化回收法的理论基础。从化学角度看，酸化回收法可分为三个步骤，即废水的酸化、HCN的反萃取(挥发)和HCN气体的吸收。6.2.1含氰废水的酸化向含氰废水中加入非氧化性酸后，发生一系列化学反应，废水中的碱被酸中和，氰化物水解。 - +OH +H →H O22-+Si0 +3H →H Si0 （胶体）↓ +2H SO =CO ↑+Ca(HSO) +H O32 4 24 2 2CaSO +H SO =Ca(HSO )4 2 44 2++NaCN+H =HCN+Na2- +2+Pb(CN) +4H =4HCN+Pb42- +2+Zn(CN) +4H =4HCN+Zn42- +Cu(CN) +2H =2HCN+CuCN↓(灰色)42+4-2Pb +Fe(CN) =Pb Fe(CN) ↓(灰色)6262+4-2Zn +Fe(CN) =Zn Fe(CN) ↓(灰色)626- +CuCN+SCN +H =HCN+CuSCN↓(灰色)2-+4-4Cu(CN) +13H +Fe(CN) =12HCN+Cu Fe(CN) ↓(浅红色)36464-+Fe(CN) +CuFe(CN) +O +8H =2Cu Fe(CN) （棕红色）↓+4H O66 2262-4- +4Ag(CN) +Fe(CN) +8H =8HCN+Ag Fe(CN) ↓(灰白色)2646-- +Ag(CN)2 +SCN +2H =2HCN+AgSCN↓（灰白色）2- +4-Ni(CN) +4H +Fe(CN) =4HCN+Ni Fe(CN) ↓4626处理矿浆时，还有以下反应：+ 2+CaSO +2H =Ca +SO ↑+HO322+ 2+-CaSO3+H =Ca +HSO4 ６．２．２ HCN的反萃 HCN很容易从液相中逸出进入气相，这就是HCN的反萃反萃过程是由废水的性质决定的。通过向液相中通入空气（载气）即可将HCN反萃出来，达到去除废水中氰化物的目的。由于大部分HCN是在酸性条件下由氰化物络合物离子解离而形成的，因此HCN的反萃程度取决于废水的pH值和络合物中心离子的性质（络合物稳定常数）。反萃过程是一个旧的解离平衡被打破、新的解离平衡形成的连续过程。其驱动力不仅在于在一定的酸度下，氰化物倾向于生成HCN而气相中的HCN始终处于非平衡状态，使液相中的HCN不断逸入气相中，还在于中心离子与废水中的其它组分形成较稳定的沉淀。这些驱动力促使反应不断向右进行。

反吹过程可用下列公式表示： -(n－m)m+-Me(CN)n→Me + nCN++AH+↓ ↓SS(s) HCN(aq)↓HCN(gas)m+2+ + 2+ 2+ 2+ 2+-4-式中，Me 代表 Cu、Au、Zn、Pb、Ni、Hg 等，A 代表阴离子如 SCN、Fe(CN)6 等，SS 代表不溶性物质，如 CuSCN、AgSCN、Zn Fe(CN)、Pb Fe(CN)2626 等。 6.2.3 HCN 气体吸收过程 用气体（称为载气）吹除酸化废水后得到的含 HCN 气体与 NaOH 吸收液反应生成 NaCN，该反应在瞬间完成，由于 HCN 是弱酸，因此吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全。 一般NaOH吸收液中残余NaOH控制在1%～2%范围内，其吸收反应为：NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+2HCN+Ca(OH)+Ca(CN)+H O22价格比CaO高得多，因此可用石灰乳代替NaOH，但必须采取措施防止吸收塔结垢堵塞。2HCN吸收完后，将载气回收利用，其优点是：1）载气本来就是空气，其中的CO2等酸性组分会与吸收液中的碱发生反应，消耗碱，若回收利用，则不消耗碱溶液。

2）载气循环时，载气中的氧气越来越少，可以避免酸洗过程中氰化物被氧化。3）若载气不循环，由于载气与液相接触，湿度很大且含有少量HCN，只能排到室外。但冬季必须引入大量新鲜空气，而要达到酸洗所需的温度，必然要消耗额外的能量，浪费能源，因此载气一般都采用循环方式。6.3酸回收法的消耗酸回收法处理含氰废水的消耗主要是硫酸、烧碱、石灰和电。冬季需对废水进行预热，因此还要消耗蒸汽。很少有人用电加热废水，成本太高。 6.3.1硫酸耗量 酸耗量主要是废水中的氰化物转化为HCN所需的酸，以及使废水达到一定酸度（pH2）所需的酸。其次，废水原碱度为Ph9.9~11.5，也需要酸来中和这部分碱。若处理矿浆，矿浆中的碳酸盐会与酸发生反应，生成CO2气体，也消耗酸。 1）氰化物转化为HCN所耗的酸 氰化物转化为HCN所需的硫酸可按1.88C计算；氰化物浓度C的单位为kg/m3。如处理氰化物浓度为/L的废水，约需1.88kg/m3硫酸。 2）酸化废水所耗的酸 酸化废水至残酸0.2%所需的硫酸约为2kg/m3。 3）废水中碱耗酸废水pH值一般为10～11.5，消耗硫酸不多，不足0.5kg/m3。

4）废冰碳酸盐的酸耗 这部分消耗与氰化物原料的特性有关，对于碳酸盐含量较高的氰化物原料，其氰化尾矿浆不宜用酸回收处理，硫酸消耗过高。 3废水总酸耗一般为4～10kg/m 3 。 6.3.2烧碱消耗 在酸回收工艺中，用NaOH吸收载气中的HCN，回收NaCN，其消耗包括与HCN反应的消耗、与载气中其他酸性气体反应的消耗以及维持吸收液残碱浓度所需的碱。 1）与HCN反应消耗的NaOH 根据HCN与NaOH的反应式，可计算出NaOH消耗为1.54αC1，式中α为氰化物回收率，一般高达95%以上，故可近似按1.54C1计算。 2）与载气中的酸性气体反应所消耗的废水（浆液）中的碳酸盐浓度越高，产生的CO2-2-2就越多，吸收时所消耗的NaOH就越多。这部分碱耗可按公式0.9C-2-2（kg/m3）对废水（浆液）进行酸化试验，分析浆液中的CO2-2-2（碳酸盐浓度）计算，式中C为废水（浆液）产生的CO浓度（kg/m2）。223）维持吸收液残碱度所需的NaOH残碱必须大于1%，才能保证HCN吸收比较完全。为此，应自始至终控制吸收液碱度大于1%。原吸收液一般含20%NaOH，因此有1/20的碱耗在维持残碱浓度上。 因此在计算加入量时应考虑这部分碱，碱耗量可按下式计算：W=（1.54C+0.9C）×（21÷20）事实上，由于配制碱溶液时水质不纯及容器污染等原因，碱耗量比WNaOH略大。

6.3.3 石灰消耗量酸化废水必须中和至碱性pH值6～9方可排放，有时中和也需要用石灰。石灰消耗量分为两部分：一部分是中和残酸，另一部分是使废水中的重金属阳离子形成氢氧化物沉淀。1）中和残酸所需石灰按酸回收法工艺要求，残酸应不低于0.2%，那么中和这部分酸（以100%CaO计）约需1.15kg/m3废水。实际工业中残酸往往高于0.2%，而且煤的纯度也有限，因此石灰消耗量远大于此值。2）废水中重金属离子消耗的石灰废水中的Zn、Mg、Ca都需要石灰才能形成沉淀。 ZnSO4+CaO+HO=Zn(OH)↑+CaSO4↓(HSO4)+CaO=↓+HO4+CaO=MgO↓+工业上这种酸性废水的中和一般要耗费3～10kg/m3石灰。由于CaO是弱电解质，碱性较弱，Ca(HSO4)不能完全形成沉淀，中和后的水中仍含有大量的SO4。 3)蒸汽消耗为了保证HCN能有足够的能量逸入气相，酸回收法要求酸化液汽提温度不低于HCN的沸点(26.3℃)。冬季气温较低时，要对酸化前的废水进行加热，一般采用专门的锅炉对废水直接加热或采用低压蒸汽作为热源，经热交换器加热(处理澄清液时)或用蒸汽直接加热(处理矿浆时)。 蒸汽耗量可按下式估算：3间接加热废水时蒸汽耗量（kg/m3）=1000（t-t）Cp/ΔH211直接加热废浆时蒸汽耗量（kg/m3）=1000（tt）Cp/〔ΔH+Cp（tt）〕式中，t、t、t分别为加热前废水温度、加热后废水温度和蒸汽温度，单位均为℃。

Cp、Cp分别为废液热容量、蒸汽冷凝水热容量，单位为kJ/kg·℃。12ΔH：水的汽化热kJ/kg。根据上式可知，加热废水的蒸汽消耗量一般为40-60kg/m3，过度加热不经济。氰化物的回收率与温度并非线性关系。 6.3.5 电耗 根据我国目前酸回收法技术现状，其电耗如下： 1）废水提升泵电耗（二次）：0.5kw/m3 2）汽提风机电耗 1.5kw/m3 3）碱液循环泵电耗 0.5kw/m3 4）排风机电耗 0.5kw/m3 5）酸泵及加酸系统 0.26kw/m3 合计：3.25kw/m3 这是将废水中氰化物降低到50mg/L左右时的电耗，若追求更低的残余氰化物浓度，电耗将成倍增加。 6.4 影响酸回收法处理效​​果的因素 酸回收法的处理效果与废水成分、酸化程度、汽提温度、吸收碱液浓度、生成塔喷淋密度、气体液化、生成塔结构等都有密切的关系。 后三项为与设备有关的参数，前四项是由本法基本原理确定的。——配比对氰化物回收率的影响6.4.1废水中Cu/SCN-2——根据反应式6-11，若废水中SCN的量大于Cu的量，则Cu(CN)或Cu(CN)使氰化物解离得较为完全，铜与硫氰酸根生成稳定的沉淀CuSCN，即C/C=1(摩尔比)或53.5/58(重量比)。

大部分矿山的废水成分都符合这一要求，所以氰化物的回收率很高，值得一提的是，如果按照废水中总氰化物回收率来考察酸回收法的效果，回收率可能更低，其原因是Fe(CN)-6-6-4-6…6.4.2酸化程度——加酸量对氰化物回收率的影响根据第2节酸化回收法的反应机理可知，不同的配合物在酸化解离时，其稳定常数不同，生成的产物也不同，其开始解离和达到平衡时的pH值也不同。 根据我们对一些废水的实验，Zn(CN)2—4—2-攪的初始解离pH值在4.5左右，而Cu(CN)2—2—2-攪的初始解离pH值在2.5左右。众所周知，Fe(CN)2—6—2-攪即使在pH值小于1时，在室温下也不会解离。生产中，为了更彻底地回收氰化物，一般控制处理废水的酸含量在0.2%左右。6.4.3 HCN汽提温度物质的蒸气压与温度有关，温度低，它的蒸气压也低，当温度达到物质的沸点时，它的蒸气压称为饱和蒸气压。 提高HCN汽提温度时，由于HCN蒸气压升高，更容易从液相中逸出进入气相。提高温度的另一个好处是降低废水粘度，提高HCN透过液膜向气体中扩散的速率。一般将废水加热到35～40℃后再进行酸化汽提。汽提温度与氰化物去除率的关系如图6-1所示。可以看出，随着汽提温度的升高，氰化物去除率的增幅变小，说明不宜过分提高汽提温度。

6.4.4吸收液的碱度HCN为弱酸，因此吸收液必须保持一定的碱度，以保证NaCN不水解。由于吸收液是分批加入、循环使用的，实践表明，当吸收液中残余NaOH降低到1%以下时，HCN的吸收率开始下降，载气中HCN残余浓度升高，导致处理后的废水中残余氰化物增多。理论上吸收液的pH值应大于10。工业生产中要求吸收液中NaOH残余浓度为1%～2%。6.4.5发生塔喷淋密度单位时间内通过发生塔单位截面积的废水量称为喷淋密度。一般用其单位表示为m/m·h。 该参数由多种因素决定，如塔填料的类型、填充形式、填料层高度、载气流的线速度、进入塔时的液体分布（分散程度）等。其规律是喷淋强度达到一定值时HCN汽提率最高，一般通过实验确定。 6.4.6 气液比 单位时间内通过发生塔的气体与液体的体积比称为气液比。发生塔的气液比决定了HCN由液相向气相扩散的动力学特性。气液比越大，气体中的HCN浓度越低，液相中的HCN越容易逸出。HCN的扩散受液膜阻力控制，气液比增大，液膜阻力减小，扩散速度加快。但气液比过大会造成液泛，增加塔的气阻，增加动力消耗，在经济上是不合理的。 从国内外实践来看，大约在300至1000个之间。

6.4.7 HCN的回收限度根据亨利定律，在恒定温度下，稀溶液气相中溶质的平衡分压与溶质在溶液中的分数成正比：p=kxBB式中k为物理常数，与温度有关，随着温度升高，k增大。在某一温度下，随着HCN不断从液相中逸出，x不断减小，p不断减小。虽然汽提BB条件不变，但单位时间内逸出的HCN量不断减少。当液相氰化物浓度降到一定程度(与废水成分有关)时，氢氰酸的汽提速度极其缓慢。因此，片面追求更低的残留氰化物含量，必然增加电耗。一般将残留氰化物降低到5～50mg/L较为经济。见图6-2。 当废水温度升高时，由于k和pB的增加，在同样的反萃条件下，残余氰化物减少。为提高去除效果，可以提高废水温度、增大气液比或降低废水pH值等方法，具体去除应以经济效益最优为原则。6.4.8 废水中铜等物质的去除铜的去除是形成沉淀CuSCN和CuFe(CN)。但在一般情况下，即废水中的Zn和Pb含量足以使Fe(CN)64-全部沉淀出来时，铜不会形成CuFe(CN)。由于废水中SCN含量一般远大于Cu含量(渣氰化法除外)，所以铜几乎完全通过与SCN-形成CuSCN沉淀从废水中去除。铜的残留含量仅为2～10mg/L，去除率极高。

SCN-的去除率受铜含量的限制，除一部分与铜形成沉淀外，其余均残留在溶液中。由于废水中含银有限，银对SCN-去除的贡献很小。废水中的锌主要通过与Fe(CN)6-形成ZnFe(CN)4-沉淀而去除。一般采用锌粉置换的氰化物厂，废水中的锌含量远高于Fe(CN)6-，因此Fe(CN)6-可全部沉淀而从废水中去除；而锌在酸性废水中绝大部分以Zn形式存在，若将废水进行中和，一部分锌会与CN-形成Zn(CN)2沉淀而被去除，另一部分则形成Zn(OH)2沉淀。废水中的小部分金可形成沉淀，与CuSCN沉淀。但去除率不高，有一部分仍残留在酸性废水中。 6.5酸化回收工艺及设备国内外酸化回收工艺技术水平基本相同，均以HCN汽提（挥发）为中心，工艺流程基本可分为废水预热、酸化、HCN汽提（挥发）、HCN气体吸收及废水沉积物分离、废水二级处理六个部分，见工艺流程图6-3。 热能硫酸 ↓ ↓ 废水（料浆）→预热→酸化→HCN汽提→沉淀CuSCN→二级处理→排放 ↓ ↓ 氢氧化钠→HCN吸收含铜渣 ↓ 氰化钠溶液 图6-3 酸化回收工艺流程图 也有的把沉渣分离工序放在酸化与HCN汽提段之间，这样的优点可以避免沉渣堵塞HCN生成塔填料，缺点是沉渣中含有高浓度的氰化物酸液，在沉渣干燥过程中有人员中毒的危险，同时也降低了氰化物的回收率。

而且泥沙分离设备必须耐腐蚀、密闭，增加了设备的投资，下面介绍各段所用到的设备。6.5.1废水预热装置预热器的目的是将10℃以上的废水温度升高到30℃左右，可见对加热要求比较低，比较容易满足加热要求。可采用自制的盘管式换热器，也可采用商用的壳管式换热器，需注意结垢问题，应定期清洗。换热面积可按下式计算：QA=─────KΔtm2式中A：换热器的传热表面积，单位：m。 Q：单位时间传热量kJK：传热系数可取为/m2·℃·SΔtm：平均温差对于以蒸汽为热源的换热器，加热介质温度t不变，只放出相变热，故其△tm计算如下： (tt )+(tt )t+t121 2 Δtm＝────────────=t- ────２２ 考虑到被加热介质容易结垢，实际加热面积可以较大，被加热介质的流速尽量大，以增大传热系数，减少结垢。若采用直接加热，则简单得多，只需一台汽水混合装置。蒸汽管与废水管不能直接接在一起完成混合，会产生水击（水击），引起较大的振动。 6.5.2 酸化 酸化装置将浓硫酸以一定的流速通入废水中，进行适当的混合，即可完成酸化过程。 为了稳定地向废水中加入酸，硫酸必须有稳定的压力，为了清楚地显示加入的酸量，应安装流量计。

为了使硫酸有一定的压力，一般采用两种方法，一是设立加酸高位罐，二是用气泵控制加酸罐处于恒定压力。前者设备少，操作简单，后者设备多，投资大，且有噪音。流量计可采用耐酸玻璃转子流量计。最简单的方法是用计量泵加酸。为了使硫酸和水混合均匀，可采用水喷射器加酸。废水进入水喷射器，产生负压将硫酸吸入。选择水喷射器时应考虑耐酸性能。加酸装置如图6-4所示。 硫酸高位槽或压力泵→计量─┐↓含氰废水→混酸装置→铜沉淀槽或HCN生成塔图6-4废水酸化工艺示意图6.5.3 HCN汽提设备酸化回收的关键是HCN汽提率，HCN汽提率除与废水温度、酸度、气液比、载气中残留HCN浓度密切相关外，还与汽提设备的结构密切相关。实验证明，HCN由液相逸入气相的速度受液膜扩散控制，因此汽提塔结构应尽可能增大气液接触表面积，降低液膜厚度，增加塔内废水的湍流程度，使HCN更快地由液相逸入气相。 为了达到这一目的，大多数酸回收装置都采用填料塔作为汽提塔，一般采用PVC波纹板填料或PVC环填料，如球环、阶梯环等。应尽可能选用阻力小、比表面积大、耐温性好、强度好的填料。对于环填料，直径越小，比表面积越大。

填料直径不能太小，否则废水中的沉积物将在包装层中缩放。 ，塔的直径越小，质量转移系数越大，包装层的总体积越小，设备投资越高，气体速度越高，电阻越大，功率消耗越大，并且液体造成的液体范围限制了液体范围，则越大。塔楼，在我国家的现有酸回收设备中发生事故，空铁速度通常为v0 = 0.3〜0.4m/s。 塔直径的计算如下：d = 4q/πv0，其中：D-装有包装的塔直径，单位：MQ-载体气体体积流量：M3/SV0-空心速度：M/STHE填料的总高度，包装层的总高度是由质量转移量或板的理论数量分开的。对于，每个部分的高度通常是塔直径的3倍，球圈和鞍环的高度可以高达塔的直径5倍。在正方形中排列时的印象应为8至15厘米。 对于直径为D1M的塔，可以根据（5D）2大致设置洒水点的数量，因为液体倾向于流向包装层的塔楼墙壁，液体在包装层的顶部不应超过落在塔壁上5％至10％塔的10％的液体顶部。

常用的洒水设备包括莲花类型，圆盘类型和溢流式的搅拌箱也可以用作HCN剥离设备。与碱性溶液接触的HCN气体的中和反应是一个快速的反应，因此与剥离塔相比，吸收设备的需求相对宽松。仪表填充剂可用于降低塔楼的高度并减少设备投资。 6.5.5酸化后的铜分离会产生大量的沉淀物，通常在剥离前会沉淀1-2.5kg/m3。此外，由于酸化后的HCN浓度很高，Cu（CN）2-不可能完全转化为CUSCN，但是产生了一定数量的CUCN降水，从而降低了氰化物的回收率，并且可以降低全面的沉积物（也可以降低降水量）。

如果剥离后进行液体固定，则在剥离过程中会破坏并乳化，因此必须建立较大的沉积罐，而沉积时间则不小于18小时。外国使用剥离来区分多个储罐的使用，可以解决沉积物干燥的问题。 6.6酸化方法后的废水，废水cn-，cu，Zn等的过程不符合标准，如果剥离的效果很差。速率约为含氰化物的废水的10到30倍，如果该水可用于稀释氰化物以满足标准，并将废水的pH值降至7至9，则沉淀出沉淀，因此，重金属离子是非常理想的，并且在稀疏的情况下是限制的。不​​符合标准，也可以确保引流通过尾矿池中的自然纯化符合标准。 除了这两种方法外，二氧化硫化方法和氯氧化方法也可以用来治疗酸化方法产生的废水，但后者是昂贵的，并且处理效果并不是很高。此外，它将大大超过酸化恢复方法。