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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公开号(43)申请公开日(21)申请号2.2(22)申请日2019.12.18(71)申请人南京新浩高分子材料有限公司地址江苏省南京市高淳区东坝镇产业配套区五太路26号(72)发明人芮立新王胡让陈泽志吴明明(74)专利代理机构南京艾维知识产权代理有限公司32286代理人金迪(51)Int.Cl.B09B3/00(2006.01)(54)发明名称一种高稳定性重金属离子清除剂的制备方法(57)摘要本发明提供了一种高稳定性重金属离子清除剂。
2.制备方法包括以下步骤：在反应器中加入去离子水，加入蒙脱石颗粒，再加入环糊精，加热搅拌至完全溶解；调节pH，再加入三乙醇胺和水合肼，在60-90℃温度下搅拌反应；完成上述过程后，降温至30-40℃，向反应器中加入哌嗪溶液、氢氧化钾溶液、聚乙烯醇，搅拌并控制温度在30-45℃，再向反应器中缓慢加入二硫化碳，控制温度在30-45℃，当反应器内温升速率小于1/min时停止加入二硫化碳；继续加入氢氧化钾溶液至设定液位，再加入铝凝胶，控温搅拌一段时间，即得液体产品。本发明制备的产品具有优异的重金属螯合性能，稳定性好。
3.权利要求1页说明书4页CN A 2020.05.12CN A 1.一种高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1.将200-500L去离子水、10-30kg蒙脱石颗粒、3-10kg环糊精加入到反应器中，加热至50-60，搅拌至完全溶解；S2.调节pH为9-11，再加入2-5kg三乙醇胺、5-10kg水合肼，在60-90搅拌反应3-4h；S3.完成上述过程后，降温至30-40，向反应器中加入50-100L哌嗪溶液、20-50L氢氧化钾溶液、5-10L聚二甲基硅氧烷。
4、乙烯醇，搅拌并控制温度在30-45，然后缓慢加入二硫化碳至反应器内，测量反应器内温升速率并控制温度在30-45，当反应器内温升速率小于1/min时停止加入二硫化碳；S4、继续加入氢氧化钾溶液至设定液位，然后加入5-20kg铝胶，控制温度在30-45，搅拌1h，得到液体产物。2.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于，所述蒙脱石颗粒的粒径为20-50nm。3.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，缓慢加入氨水调节pH值。4.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法。
5.一种方法，其特征在于步骤S3中哌嗪溶液的质量浓度为60-70。5.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于步骤S3中聚乙烯醇的质量浓度为2-10。6.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于步骤S3和S4中氢氧化钾溶液的质量浓度为45-55。7.根据权利要求1所述的高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，其特征在于步骤S4所得液体产物中哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的含量为20-40，液体产物的密度为1.10-1.4g/mL。权利要求1/1 Page 2 CN。
6.A2高稳定性重金属离子捕集剂的制备方法技术领域0001本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高稳定性重金属离子捕集剂的制备方法。背景技术0002哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾是一种高效、环保的粉煤灰捕集剂，在垃圾焚烧飞灰的无害化处理中受到重视和应用。该捕集剂对多种重金属离子具有较强的结合能力，在含重金属离子的工业废水处理、污染土壤修复等领域也有广泛的应用。鉴于哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾在重金属离子污染控制中的良好应用性能，为了提高其材料的产品生产能力，人们对其合成方法进行了创新性研究。0003近年来，人们利用哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾作为催化剂，制备出了一种高稳定性重金属离子捕集剂。
7、碳酸钾螯合稳定化垃圾焚烧飞灰的长期试验表明，螯合灰中的捕收剂在填埋2-3年后发生降解，导致螯合能力下降，飞灰重金属浸出性能变差。因此，在生产应用哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾产品过程中，不仅要提高产品的生产效率，降低生产成本，还要提高螯合灰在堆场的长期稳定性，提高哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾作为飞灰捕收剂产品的稳定性。因此，急需一种高稳定性重金属离子捕收剂的制备方法。0004本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高稳定性重金属离子捕收剂的制备方法。该制备方法操作控制简便，不需要分离、提取等化学过程，无废水产生。
8.产生气体废渣，制备的产品重金属螯合性能优异，稳定性好。0005本发明提供如下技术方案：0006一种高稳定性重金属离子捕集剂的制备方法，包括如下步骤：、在反应器中加入200-500L去离子水，加入10-30kg蒙脱石颗粒，再加入3-10kg环糊精，加热至50-60，搅拌至完全溶解；、调节pH为9-11，再加入2-5kg三乙醇胺和5-10kg水合肼，在60-90搅拌反应3-4h； 0009 S3、完成上述过程后，降温至30-40，向反应器中加入50-100L哌嗪溶液和20-50L双氧水。
9、氢氧化钾溶液、5-10L聚乙烯醇，搅拌并控制温度在30-45，然后向反应器中缓慢加入二硫化碳，测量反应器内温升速率并控制温度在30-45，当反应器内温升速率小于1/min时，停止加入二硫化碳；、继续加入氢氧化钾溶液至设定液位，然后加入5-20kg铝凝胶，控制温度在30-45，搅拌1h，得到液体产品。0011优选，其特征在于，所述蒙脱石颗粒的粒径为20-50nm。0012优选，其特征在于，在步骤S2中缓慢加入氨水调节pH值。0013优选，步骤S3中哌嗪溶液的质量浓度为60-70。说明1/4第3页CN。
10.A 3 0014 优选地，步骤S3中聚乙烯醇的质量浓度为2-10。 0015 其特征在于，步骤S3和S4中氢氧化钾溶液的质量浓度为45-55。 0016 其特征在于，步骤S4所得液体产物中哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的含量为20-40，液体产物的密度为1.1-1.4g/mL。 0017 本发明的有益效果是： 0018 本发明利用蒙脱石晶胞具有层状结构、易于交换阳离子的特点，将蒙脱石晶胞中的氢氧化钾中的钾离子进行交换，在层状结构表面形成强碱性，与哌嗪-N，N-双二硫代氨基甲酸反应生成哌嗪-N，N-双二硫代氨基甲酸钾，并将生成的哌嗪-N，N-双二硫代氨基甲酸钾进行嵌入。
11、嵌于蒙脱石晶胞层状结构中，分散性强，与蒙脱石载体相互作用强，大大提高了哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾的稳定性，在长期加热、光照、氧气等条件下抑制降解，从而提高了粉煤灰重金属捕集剂的有效工作周期；另外，本发明制备过程中加热温度低，冷却温度接近室温，控温操作简便。本发明制备的产品为液态，不需要经过分离、提取等化学过程，不产生废水、废气、废渣。液态产品不仅有利于产品与粉煤灰的现场混合，还避免了生产过程中固体产品的二次污染问题，具有良好的应用可操作性和环境友好性。具体实施方式 0019 实施例1 0020 一种高稳定性重金属离子捕集剂。
12. 一种捕收剂的制备方法， 包括如下步骤： 0021 S1、 在反应釜中加入 300L去离子水， 加入 10kg粒径为 50nm的蒙脱石颗粒， 再加入 5kg环糊精， 加热至 50 ， 搅拌至完全溶解； 0022 S2、 缓慢加入氨水调节 pH 值到 9.0-9.5 范围， 再加入 5kg三乙醇胺和 5kg水合肼， 在 60-65 温度下搅拌反应 3h； 0023 S3、完成上述过程后，降温至30-35℃，向反应器中加入质量浓度为68的哌嗪溶液80L、质量浓度为48的氢氧化钾溶液30L、质量浓度为5的聚乙烯醇8L，搅拌并控制温度在30-35℃，再向反应器中缓慢加入二硫化碳，并测量反应器内的温升速率。
13、控制反应器内温度在30～35℃，当反应器内温升速率小于1/min时，停止加入二硫化碳；、继续加入质量浓度为48的氢氧化钾溶液至设定液位，再加入10kg铝胶，控制温度在30～35℃，搅拌1h，得到液体产物，液体产物中哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的含量为32.5，液体产物的密度为1.18g/mL。0025实施例20026一种高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，包括以下步骤：、在反应釜中加入250L去离子水，加入15kg粒径为50nm的蒙脱石颗粒，再加入5kg环糊精，加热至50，搅拌至完全溶解；.
14、缓慢加入氨水调节pH为9.0～9.5，再加入2kg三乙醇胺和10kg水合肼，在65～70℃搅拌反应3h；0029 S3、完成上述过程后，冷却至30～35℃，向反应器中加入质量浓度为68％的哌嗪溶液50L、质量浓度为48％的氢氧化钾溶液20L、质量浓度为5％的聚乙烯醇5L，搅拌并控制温度在30～35℃，再向反应器中缓慢加入二硫化碳，同时测量反应器内的温升速率，控制反应器内的温度在30～35℃，当反应器内的温升速率小于1/min时，停止加入二硫化碳；0030 S4、继续加入质量浓度为48%的氢氧化钾溶液至设定液位。
15、再加入5kg铝凝胶，控制温度在30-35，搅拌1h，得到液体产物，所述液体产物中哌嗪-N，N-双二硫代氨基甲酸钾的含量为27.5，液体产物的密度为1.15g/mL。0031实施例30032一种高稳定性重金属离子清除剂的制备方法，包括以下步骤：、向反应器中加入300L去离子水，加入15kg粒径为50nm的蒙脱石颗粒，再加入10kg环糊精，加热至50，搅拌至完全溶解； 0034 S2、缓慢加入氨水调节pH为10.0-10.5，再加入5kg三乙醇胺和5kg水合肼，搅拌，80-90℃反应2h；0035 S3、完成。
16、经过上述过程后，冷却至30-40℃，向反应器中加入100L质量浓度为68的哌嗪溶液，50L质量浓度为48的氢氧化钾溶液，10L质量浓度为5的聚乙烯醇，搅拌并控制温度在40-45℃，然后缓慢地向反应器中加入二硫化碳，测量反应器内的温升速率并控制反应器内的温度在40-45℃，当反应器内的温升速率小于1/min时，停止加入二硫化碳；.继续加入质量浓度为48的氢氧化钾溶液至设定液位，再加入15kg铝胶，控制温度在40-45℃，搅拌1h，得到液体产品，液体产品中哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的含量为35.0，液体产品的密度为1.31g/mL。0037用于某垃圾焚烧发电。
17、将电厂产生的粉煤灰样品进行焚烧处理，按照固体废物浸出毒性浸出法HJ/T300-2007的浸出方法对原始粉煤灰样品、常规捕收剂螯合粉煤灰后的样品、本发明实施例1-3对应的产品螯合粉煤灰后的样品进行重金属浸出实验，各浸出液中不同重金属含量的结果如表1所示，其中原始粉煤灰样品对应的浸出液记为空白例，常规捕收剂螯合粉煤灰后的样品对应的浸出液记为对比例。 0038 表1 螯合性能测试结果0039 空白例 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 Cu2+9.12mg/L0.16mg/L0.05mg/L0.05mg/L0.03mg/L Pb2+15.32mg/L0.11mg/L0.02mg/L0.03mg/L0.
同时，通过纯氧加热80℃加速降解50h，测试常规哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾捕收剂和本发明实施例1-3制备的哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾捕收剂的分解性能，常规哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾捕收剂的化学含量为40，具体结果见表2。0041表2分解性能。
19.试验结果说明3/4页5CN A 5 0042 0043本发明制备过程中加热温度低，冷却温度接近室温，控温操作简便。本发明制备的产品为液体，不需要分离、萃取等化学过程，不产生废水、废气、废渣，具有优良的环境友好性。由表1可明显看出，本发明制备的哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾具有优良的重金属螯合性能，大大降低了垃圾焚烧飞灰中的重金属含量；由表2可看出，通过80％加热纯氧加速降解50h实验，本发明产品中哌嗪-N，N-二硫代氨基甲酸钾的降解率小于3.5，为常规产品降解率的一半以上，说明本发明制备的产品稳定性好。 0044 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限制本发明。尽管结合上述实施例对本发明进行了详细的说明，但是，对于本领域的技术人员来说，仍然可以对上述实施例所描述的技术方案进行修改或者对其中的部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书 4/4 页 6 CN A 6.