雷珀(Reppe)法生产BDO中的雷尼镍催化剂活性本质的探讨.pdf
430 第八届宁夏青年科学家论坛论文集 镍铝合金的活化是通过除去5%～30%的铝来实现的，在高温下维持水和铝的进料温度在70～125摄氏度是比较合适的，如果循环液和新鲜液反应生成氢氧化铝，氢氧化铝会毒害镍铝催化剂，新鲜液和催化剂的比例为20：1，控制反应器的进料温度低于循环物料是可以的，否则会毒害镍铝催化剂，因此在催化剂活化过程中要尽量减少氢氧化物的加入量，一般在23℃左右，保持恒温。当然还有其他的传热方法，并不局限于此法，最佳工艺条件是以20%～70%（wt.）丁炔二醇和30%（wt.）水的混合物为起始原料，其中包括该量。也可采用增加惰性气体含量或使用过量氢气的方法，进一步降低热。一些未指定的杂质或毒物。乙炔和甲醛活化的镍铝催化剂在非酸性条件下活性最高。因此，反应在规定的范围内进行。反应所用的甲醛溶液浓度不同，丁炔二醇反应物中加入一定量的碱溶液，维持反应器出口的pH值在6.5-7.5之间，浓度也不同，用蒸馏法浓缩。粗炔二醇按反应器入口和规定分离。除去甲醛、水和挥发性物质，循环回反应器。
出口pH值的变化。可通过向丁炔二醇进料溶液中加入碱来控制pH值，如加氢反应原料丁炔二醇的最低浓度为35wt％，40％的钠、钾、锂等氢氧化物。反应器出口pH值最佳为65wt％水，更理想，优选50％-60％丁炔二醇和40％-50％水，控制范围为7-7.5。但进料甲醛浓度应小于1％。加氢反应是为了尽可能提高丁炔二醇的转化率。该工艺采用颗粒状多孔固定催化剂床来除去丁二醇。丁二醇的主要用途之一是脱水生产四氢呋喃。催化剂由35％-60％的镍和40-50％的铝组成，占催化剂总量的5％-30％。如果丁炔二醇产品中存在丁炔二醇，则会导致2，5-二氢呋喃的生成。这些催化剂在活化后，并不像雷尼镍催化剂那样，需要在脱水过程中除去并称二氢呋喃为杂质。因此，在加氢过程中，镍铝合金中的铝全部被除去，但有70%～95%的铝被保留下来，这些剩余的乙炔二醇的含量应该接近于零。以铝作为镍的骨架，可以保持催化剂原有颗粒的外观特征，加氢过程可以分为一个、两个或更多个加氢阶段。有很好的应用是适用于固定床工艺。镍铝合金催化剂最好在活化前使用。例如，丁炔二醇循环进入主加氢反应器。该阶段的产品含有40%～50wt.%的镍和55%～60wt.%的铝。 % 铝成分。
部分丁烯二醇，转入同样负载的催化剂，同样的反应条件。催化剂的活化通常采用稀碱溶液处理合金，溶液温热至辅助反应器，但不再循环，最后形成不含丁烯二醇的产物。如果温度不超过35℃。氢气释放速率≤1。碱溶液，如钠，在将第一反应器产物中的丁烯二醇含量降至最低的条件下，非常wt.％的铂、锂等碱金属氢氧化物适合于此。最好为0.25-1.0。应尽可能保持第一反应器产物中的丁烯二醇含量。氢氧化钠，活化温度不超过35℃，除去10-30wt.％的铝，这个下限，这样通过控制温度和不循环，辅助反应器中剩余的样品可以转化为丁烯二醇。去除较少的铝的效果。催化剂颗粒大小在1-14目之间，当主反应器采用新鲜催化剂时，温度范围应控制在较低水平，催化剂晶体大小最好为2-10目晶体大小。产品中的丁二醇含量应保持远低于现阶段所允许的氢含量。这种催化剂可用于含有大量水的丁二醇水溶液，催化剂使用一段时间后，催化剂的效率逐渐降低，导致生产过程中。虽然水通常在高温下与铝反应生成氢氧化铝，但该类型催化剂中的丁二醇却缓慢增加，直至最终达到现阶段所允许的催化剂的最大含量。
在固定床工艺中，必须停止反应，直到更换废催化剂。如果发生这种情况，可以通过缓慢提高反应温度，例如提高1-5℃，使催化剂活性维持较长时间。催化剂性能得到改善，产品中的丁二醇含量降低。在本文所述催化剂连续运行一段时间后，丁二醇含量将再次接近最大允许值，在固定床工艺中可以使用温度同化剂。这种缓慢升温可以持续到出口温度达到最大允许加氢反应。氢气分压在2500至150℃之间，催化剂床层允许值对应的最大丁二醇含量为150℃。如果通过将出口氢气表面速度提高到至少≥0.15m/min测得的出口氢气表面速度没有显著效果，则必须更换新催化剂，即使产品良好。需要大量的催化剂，很不经济，中等指标还在指标之内。最好的镍铝催化剂，活性寿命在2000小时以上，生产能力为每小时每立方英尺催化剂生产17.9磅丁二醇；氢分压高于3000～5000m/min，不经济，因为需要特殊的高压设备。最好在氢分压3000～5000m/、表观气速10.24的条件下使用。
最佳反应温度为60～150℃，当温度低于60℃时，需要大量的催化剂，很不经济；此反应为放热反应，反应器出口测得的温度高于反应器入口温度。反应器出口温度最好不高，催化剂不能有活性，是因为表面缺陷处有活性中心。原始合金相组成和制备方法影响缺陷类型，不超过150℃即可形成。超过150℃，会有副产物形成，生成的正丁醇量增加。反应器的最佳温度保持在70～145℃之间。活性中心类型相同。对于丁二醇的加氢反应，由于加氢反应为放热反应，需要相应的活性中心来带走反应热。氢分子被活化成弱吸附的线状Ni_,H表面物种，使加氢反应器内的大部分料液循环回反应器，循环料液带走热量。H'被镍钯吸收后，H：分子断裂成2个H原子。环状料液与新进料液中插入的H原子比例最佳范围为10～40：1。即在10：1～40：1之间的间隙中，可以认为形成了金属与H无固定比例的化合物，或者可以说在金属作用下，H：分子断裂成较活泼的H原子，因此化学性质变得活泼。
活性中心的作用是使反应物分子活化，对于普通加氢反应，影响雷尼镍催化剂活性的主要因素有：主要因素应该是活化氢，对于不对称加氢反应，主要因素应该是活化前驱体（1）残留铝或氧化铝的损失的影响。镍铝合金经碱浸出后，性能低下，残留一定量的铝，约5%～10%，残留铝的主要化学组成为f21。雷尼镍上积累的氢主要是化学吸附氢，可分为两种，一种是弱吸附的线性Ni'H表面吸附物种，另一种是强吸附的AI，0，·3Hp。独立存在的原子铝态很少，是在催化剂制备过程中形成的，残留铝对镍有电供电作用，还有向催化剂表面扩展的桥型vNi!H表面吸附物种。前者属于可逆吸附，有参与加氢和逸散的趋势。铝优先氧化保护镍，铝的失活会造成镍结晶。首先H：由活性中心活化为原子氢，原子氢参与反应离开活性中心长大，比表面积下降甚至部分氧化。氧化铝虽然具有很大的表面积和孔容中心，但可以通过H：的补充，完成加氢催化循环。认为雷尼产物没有贡献，但过量除去会造成催化剂的破碎和热稳定性降低的观点是不恰当的，吸附氢主要以原子形式存在，无论是残留的铝还是氧化铝的失活，都会造成活性中心氧化态的存在，这也是雷尼镍活性高的原因。
或破坏，从而降低催化剂的活性。（3）雷尼镍催化剂缺陷的形成受多种因素的影响，但最初（2）镍的氧化的影响。雷尼镍催化加氢是在H：气氛中进行的。但如果反应体系中有氧化剂，反应温度较高时，镍不太可能起主要作用，对于普通的加氢反应，主要的应该是活性氢。氧化也是可能的。例如在某些含硝基化合物的加氢中，观察到催化剂中富含Ni，AJ，用合金制成的催化剂活性高，而NiAI次之。这种剂的表面镍被氧化，破坏了表面活性中心，不能形成Ni-H。这是因为用碱浸出Ni时，可以形成多晶镍，而组成多晶镍的微晶发生位错，容易产生空间范围较小的缺陷。经分析原因，我们认为是由于二者的Ni/hl比不同造成的，前者为2：3，后者为1：3。（3）中毒的影响，卤素（特别是碘），含磷、硫、砷或铋的化合物，以及含有硅、锗、锡或铅的有机金属，都能不同程度地使雷尼镍中毒，3.显然前者中镍原子的密度要高于后者。这样，在铝溶解后，NiAl相中剩余的毒物要么优先吸附在催化剂的活性位上，要么形成特别坚固的残留镍原子而远离催化剂；而NiAl相中剩余的镍原子数量增加了一倍，镍原子的化学吸附键，或者与活性中心发生化学反应变成其他物质的键更紧密，形成蜂窝状结构，产生的缺陷空间范围更小，有利于破坏雷尼镍的活性中心，使其不能自由参与氢的吸附和活性中心的形成。
对于不对称加氢反应的手性催化剂，Al’Ni催化效果较低。雷尼镍催化剂活性较高，这是由于使用过程中有些金属或镍晶体共晶的合金发生烧结，这是因为不对称加氢需要生长等原因导致表面积减少，由此引起的失活可以忽略不计。前手性底物能稳定地吸附在活性中心上，显然前手性底物的体积是决定雷尼镍活性的关键，活性中心被破坏要大于氢分子的体积，所以要求活性中心有较大的空间范围，即占位引起的失活效应巨大。要求有较大的空间范围缺陷，富含m低共晶，溶解时（4）pH值的影响，活化后的镍铝催化剂在非酸性条件下活性最高，可得到较大的空腔，镍原子间距较远，符合这一要求。反应物中加入一定量的碱溶液，以维持反应器出口的pH值。这解释了为什么含有较多低共晶的合金制成的手性催化剂pH值为6.5~8。如果pH过低，催化活性会受到抑制，在生产上表现为反应器出口活性过高，出口产物和副产物增多。参考文献：5结论[1]陆志龙，王荣，柯俊，等. 原始合金制备方法对催化剂结构及加氢活性的影响[J]. 催化学报，1997. 18(1)雷尼镍和其他催化剂一样，也有活性中心。
前人指出活性中心位于催化剂颗粒缺陷部位，研究板状雷尼镍时发现，退火后催化剂晶格缺陷消失，催化活性下降，加之加入少量有毒噻吩，可使催化剂中毒失活，证明了活性中心的存在。雷尼镍的活性应与表面活性中心数量有关，活性中心密度大，催化活性高，受原始合金成分、制备温度、