电镀基础知识之十二：影响镀层烧焦的因素
烧焦是电镀常见故障之一，“烧焦”是借用词，是指工件阴极电流密度过大，超过工艺规范的上限时，镀层发生不正常沉积的现象。
关于该工艺的很多文献都有故障表，上面列有故障现象、可能原因及排除方法。但实际大生产情况非常复杂，各个电镀厂情况千差万别，没有一张故障表能够面面俱到。即使一份比较全面的故障表列出了某一故障现象可能出现的七八种原因，也需要对实际原因进行逐一分析。死记硬背故障表不一定能找到真正的原因。只有了解故障现象的本质和某种原因导致故障的原因，并结合实验验证，才能找到具体原因。本讲将从理论角度对烧损故障的各种可能原因进行简要分析。
1. 燃烧现象
烧焦的共同点是总是出现在工件凸出部分或端部，这些部分是阴极电流密度最高的部分，而不会出现在工件深凹处的低电流密度区域。但不同镀种或同一镀种的不同工艺，烧焦的出现方式也不同。例如：
氯化物微酸性镀锌层炭质为疏松的黑色海绵状；碱性锌酸盐镀锌层炭质为白灰色且粗糙，镀层结合力良好。
对于氰化物镀铜，炭层呈砖红色，晶体粗糙；对于亮酸性铜，炭层为深色海绵状松散物质；而对于大多数无氰碱性铜，炭层为深色、晶体粗糙。
镀镍时镀层粗糙，易起皮；烧铬时镀层灰暗，无光泽；烧酸性亮锡时镀层暗淡，雾状。
2 烧焦的本质
阴极电流密度越大，主盐金属离子放电还原速度越快。当扩散、对流、电迁移等传质速率较低时，阴极界面液层中主盐金属离子浓度较低，浓差极化过大，H+易放电还原，产生析氢现象。剧烈的析氢作用使还原金属原子无法排列成正常的晶体，形成疏松多孔的沉积物。另外，析氢后，界面液层中pH值升高，有可能形成金属氢氧化物（甚至分解成氧化物）或碱式盐混入涂层中。以上两种情况，都无法形成晶体排列有序的正常涂层，发生烧损。也就是说，烧损的根本原因可以归结为：
（1）阴极界面液层中主盐金属离子浓度太低；
（2）主盐金属离子放电太难，导致H+放电，析出氢气；
（3）阴极界面液层中pH值过高；
（4）镀层中含有大量非纯净镀层金属的化合物。
根据以上几点，可以分析、了解引起烧焦的各种外部原因。
3 多种烧焦可能性
3.1 其他条件正常时燃烧
任何电镀工艺条件都规定了相应工艺所允许的阴极电流密度(一般指平均电流密度)范围。即使镀液成分、液温、pH、搅拌等条件正常，如果施加的阴极电流密度过大，超过了工艺所允许的上限，镀层也容易烧损。电镀用的直流电源应能从0V开始连续调节电压，刚好满足需要将电流密度调节到较佳值。对于定型产品或一定尺寸的镀铬件，可根据槽内工件的表面积来确定所用的总电流，对于非定型产品，只能灵活掌握。根据相应工艺灵活调整电流，是熟练电镀操作工应具备的基本素质之一。电流过小，生产效率低，低电流密度区域镀层光亮度、整平性下降，深镀能力差；电流过大，工件容易烧伤。在大规模生产中，常见的几种不良操作方法是：
（1）随意接通电源，没有掌握最佳值，也包括缺乏实践经验。例如，用氯化钾镀锌时，如果工件上没有氢泡出现，说明电流必须小；如果有大的氢泡，必然会引起烧伤；最好的情况是工件尖角处稍微出现氢泡。在不锈钢或镍上闪镀镍时，必须出现大的气泡，否则活化效果差。酸光铜不允许出现氢泡，否则起泡处必然会烧伤。
（2）手动操作时，工件一部分脱离整个槽后不及时减小功率，剩余部分电流密度过大，特别是间隙边缘部分电流密度最大，容易烧损。
（3）取出工件后，整流器输出电压不降低，放入的少件电流过大，一进槽就烧毁。电镀镍等易钝化金属时，双极电极现象过强，零件易发生起皮。正常操作是根据槽内工件多少，及时加大或减少电流。
3.2 异常情况引起的燃烧
3.2.1主盐浓度过低
对于氯化钾镀锌、光亮酸性镀铜、镀镍等单纯盐电镀，主盐浓度过低时，镀层容易产生烧损。其原因是：（1）主盐浓度过低时，阴极界面液层中主盐浓度很低，电流稍大，放电后金属离子不足，H+易排出；（2）镀液主盐浓度低，扩散和电迁移速度降低，阴极界面液层中金属离子的补充速度也低，浓差极化过大。
络合电镀比较复杂，如果单纯提高主盐浓度，匹配率会变小，造成阴极电化学极化不充分。在保持匹配率不变的前提下，要提高主盐浓度，应按比例提高络合剂浓度，也就是要浓缩镀液，但这受到多种因素的制约，不能任意提高镀液浓度。
进行赫尔槽试验时，如果认为主盐浓度过低，可加入后再进行试验，使其他条件相同时用新溶液使试件的焦化面积达到或接近试件的高端焦化范围。
3.2.2镀液pH值太高
3.2.2.1 简易盐电镀
（1）当pH较高时，阴极界面液层中H+浓度较低，少量的H+还原就会导致pH升高到引起燃烧的值。
（2）镀液中H+浓度较低时，H+向阴极界面液层的扩散和电迁移速度也较低，来不及补充阴极界面液层中H+的消耗，导致pH上升较快，也使烧损加剧。
3.2.2.2 复合电镀
一方面，与单纯盐电镀一样，H+放电后阴极界面液层pH上升较快；另一方面，在大多数碱性条件下的复杂电镀中，随着镀液pH的升高，同比例形成的络合物离子更加稳定，主盐金属离子更加难以放电，而H+的放电相对比较容易。正是由于这两个原因，才导致镀层比较容易烧损。这可能是大多数复杂电镀中允许的阴极电流密度上限比较小的主要原因。
从焦烧角度考虑，特别是单纯盐电镀，pH值越低越好；但镀液pH值对镀液性能的影响是多方面的，应综合考虑各方面因素后确定最佳pH值。例如pH值低时，光亮剂的吸附性能下降，所需用量和消耗量大大增加，造成有机杂质增加过快。由于镍价上涨，有些镀镍液中主盐浓度控制得很低，容易造成镀层焦烧。为防止焦烧，必须将pH值调得很低；但主盐浓度低，又会出现亮度下降、整平性下降等其他问题。所以pH值过低并不是什么好事。电镀技术的复杂性之一，就是不能按照某一需求任意改变配方、工艺条件，而要综合权衡利弊。
3.2.3 电镀液中pH缓冲剂太少
镀液中的pH缓冲剂不仅对镀液本身的pH有缓冲作用，更重要的是对阴极界面液层的pH有缓冲作用。其含量较低时，高阴极电流密度区背景浓度较低。而且由于镀液中浓度较低，缓冲剂向阴极界面液层的扩散速度下降，其对阴极界面液层中pH的缓冲作用较差。一旦排出H+，界面液层中pH上升较快，镀层更容易烧损。镀镍、氯化钾镀锌液中的缓冲剂硼酸，还有细化镀层结晶、提高镀层光亮度的作用，因此不仅不可缺少，而且应根据不同的液温情况，尽量多加，直至不析出结晶为止。很多人不注意在氯化钾镀锌液中及时加入硼酸，导致电镀质量得不到提高。
3.2.4镀液阴极极化值太大
镀液的阴极极化值越大，主盐金属离子排出越困难，H+越容易趁机排出，镀层越容易烧损。
3.2.4.1 复合电镀
当主盐浓度相同时，络合电镀的配体含量越高，即匹配比越大，或由于pH值等条件控制不当，生成的主盐络合离子越难排出和减少，造成阴极电化学极化值过大，H+越容易排出，镀层越容易烧损，允许的阴极电流密度的上限就越低。对于氰化物镀铜，当游离氰化物过高时，阴极电流效率下降，容易析出氢气，允许的阴极电流密度要下降。
3.2.4.2 简易盐电镀
在单纯盐电镀中，如果添加剂加入量过多，吸附生成的添加剂膜层过厚，主盐金属离子难以穿透吸附层放电，而H+是体积很小的质子，容易穿透吸附层放电析氢，镀层易烧损。另外，添加剂加入量过多还有其他副作用，所以任何添加剂、光亮剂都要坚持少加、多加的原则。
3.2.5几何因素对降低镀液分散性的影响
影响涂层厚度分布均匀性的因素已在第8讲中详细讨论过，这里我们再总结一下几何因素对烧焦的影响。在其他条件正常的情况下：
（1）若镀槽太窄或挂双排工件，阴极与阳极距离太近，电流密度稍大，则靠近阴极的镀层容易烧损。
（2）若工件装夹不当，造成远近阴极距离相差较大，在低电流密度区，为了满足生产效率和保证镀层的光亮度和平整度，电流稍大，靠近阴极的镀层容易发生烧伤。
3.2.6 电源线分布不均引起烧毁
这主要与阳极尺寸及阴阳两极相对位置有关，当电线分布不均匀时，电线过密处阴极电流密度大，镀层易烧损。
（1）阳极太长，工件太短时，工件下端电气线路太密，易烧损。
（2）工件太短、垂直悬挂在镀液中过深时，上部电气纹路密集，易烧损。
（3）工件太短、悬浮在镀液中太浅时，底部电气纹路密集，易烧损；
（4）当水平方向阳极分布距离远大于工件水平长度时，工件两端电气线密集，容易烧损。
（5）阳极数量太少或分布太稀疏（或部分不导通）时，造成靠近阳极处工件电气线路密集，易烧损。
3.2.7 药液温度过低
液温过低，扩散、对流、电迁移速度都会下降。无论是简单盐电镀还是复杂电镀，在大电流密度下，主盐金属离子排出消耗后，来不及进行传质补充，浓差极化过大，H+易排出，造成镀层烧损。硼酸等缓冲剂因液温低，易结晶沉于槽底，实际镀液中缓冲剂浓度不够，也会加剧烧损。
3.2.8 搅拌不足
搅拌是增加对流传质速率的主要手段。通过移动或旋转阴极，可使工件表面液层与稍远处的镀液产生相对流动；空气搅拌可使整个镀液翻滚，起到均化作用。搅拌强度越大，对流传质效果越好。加快放电后阴极界面液层中主盐金属离子的补充速度，以及界面液层中H+、缓冲剂等的补充速度，都有利于减少焦烧，扩大允许的电流密度。但搅拌也会降低浓差极化，降低低电流密度区镀层的光亮度和平整性，并可能降低某些工艺的深镀能力(如氯化钾镀锌)。
因此，应控制搅拌强度，以兼顾允许电流密度的扩大和搅拌带来的某些副作用。例如：移动阴极时，应规定每分钟移动次数和冲程数；旋转阴极时，应调节阴极旋转头的转速；而对于空气搅拌，应在无油压缩空气进气管路上安装调节进气量的阀门。对于常规电镀，工件表面液层中镀液的流动只能是比较平缓的层流状态。在高速电镀中，为使允许电流密度最大限度提高，又不致引起镀层烧损，应采用很强的搅拌，使表面液层的流动变成不规则的湍流，如采用高速液流法、镀液喷淋法、硬质颗粒摩擦法等。
3.2.9 杂质的影响
杂质对电镀的影响十分复杂，很难找出普遍的规律，只能对相应的工艺进行具体的实验，才能确定其影响、允许浓度及去除方法。例如Cl−是氯化物镀锌中重要的导电阴离子，但它是碱性锌酸盐镀锌溶液中的杂质，会造成镀层出现垂直条纹。硝酸根离子在无氰碱性铜溶液中，能在很宽的电位范围内取代H+优先放电，从而扩大允许的电流密度，降低操作温度；但在镀镍溶液中，它不但会大大降低深镀能力，甚至在低电流密度区造成镀层漏镀，而使高电流密度区的镀层易烧损、剥落，剥落处会发黑。
4 滚镀过程中的烧伤
滚镀时，只有滚镀孔内能导电，孔与孔之间的缝隙是绝缘的。镀层烧焦表现为工件上出现孔大小的粗糙镀层，俗称“桶眼”。松散的海绵状烧焦物在随后工件的相互摩擦中会被去除，留下痕迹。滚镀是否容易因烧焦而产生桶眼，取决于几个因素：
（1）滚镀液本身的性能。例如，成分含量、液温、pH值等是否良好，是否允许较大的阴极电流密度。
（2）施加到每个工件滚筒上的总电流。总电流越大，越容易造成鼓眼。
（3）工件形状。一般小平面件或表面平整的小工件，因与滚轮内壁接触紧密，容易产生滚眼。
（4）工件在滚筒内的车削情况。一方面取决于工件的载荷，载荷过大，车削效果差，易出现鼓眼；另一方面取决于滚筒的结构，如六角滚筒的平面部分容易靠近工件，造成工件出现鼓眼，而圆柱形滚筒不易使平面部分靠近（但其车削效果不如六角滚筒）。
（5）辊筒的开孔率（即孔洞总表面积与辊筒总表面积之比）越大，电流分散性越好，孔洞处的电流密度越小，工件在辊筒上产生孔洞的可能性越小。一般开孔率不应小于40%。
（6）辊筒长度与辊筒直径之比。当采用细而长的辊筒时，工件镀覆面积大，工件翻转快，烧伤辊眼的可能性小。
（7）承载能力。承载能力越大，工件车削效果越差，且易产生辊眼。不宜用短而粗的滚轮承载较多的工件。
（8）阳极长度。滚筒阳极越长，电线路分布越均匀，工件镀覆面积越大，也不容易造成滚筒烧伤（详见第8讲）。
5 结论
影响工件烧损的因素很多，可能是单一因素引起，也可能是多种因素同时作用。各电镀厂的镀液配方、工艺条件、生产方式、设备设施、工艺管理水平、工人操作水平、责任心等都不一样。因此，当出现烧损故障时，应认真、全面、冷静地分析具体原因，有针对性地解决。