本发明涉及一种化学镀镍前铜表面的活化工艺，具体涉及一种印刷电路板(PCB)表面化学镀镍前无钯活化液、制备方法及镀镍方法。
背景技术：
印刷电路板(PCB)是利用电子印刷在绝缘基材表面形成预先设计的电路，用于连接元器件的功能性基板。印刷电路板的表面处理技术是保证印刷电路板在后续的组装使用过程中可焊性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能的最终表面处理工艺。化学镀镍/置换镀金(ENIG)工艺是众多表面处理技术中的一种，因其良好的导电性、与高密度封装的兼容性而得到广泛的应用。该工艺中的化学镀镍工艺多采用次磷酸钠作为还原剂，在具有催化活性的表面连续沉积。在印刷电路板的铜基表面形成镍磷层，但不具有自催化活性，需要在其表面沉积具有催化活性的金属才能引发化学镀镍。现行工艺生产中使用的活化金属钯不仅价格昂贵，而且容易造成漏镀、溢镀，增加生产成本。李宁等。将PCB铜线路浸入用含硫有机物、硫酸镍、有机酸等配制的镍活化液中，并在镍浸液中添加含有CS基团的化合物，可以实现金属镍的置换反应，产生催化层。王建华等利用活性金属与镀液中的铜接触，组成原电池，电子流向基体，镍离子被还原沉积在铜及铜合金表面；张朝阳等采用阴极电流感应和镀液中活性金属与基体接触两种方式，证实了化学镀铜及铜合金镍磷合金感应过程的电化学特性。
电化学活化法是利用电偶的电化学作用，将具有催化活性的金属或合金浸入溶液中并与基体金属接触，或与基体金属同时浸入溶液中，用导线连接，转移电子，使基体金属电极电位负移，使吸附在其表面的镍离子还原而沉积在基体表面，林建辉等先利用甲醛分解产生的氢原子吸附在铜表面，再利用氢原子的催化作用进行化学镀镍，但甲醛有毒性，氢原子在空气中只能存在很短的时间。姚俊和等[1]利用甲醛分解产生的氢原子吸附在铜表面，再利用氢原子的催化作用进行化学镀镍，但甲醛有毒性，氢原子在空气中只能存在很短的时间。采用胺基硼烷化合物二甲氨基硼烷(DMAB)作为化学预镀镍的还原剂，形成一层薄薄的镍层，作为后续化学镀镍的活化基，进行镍自催化沉积，在铜表面实现镍置换镀，得到具有自催化作用的镍层。但采用此方法进行化学镀镍，二甲氨基硼烷在高温碱性下分解速度快，因此需要不断加入DMAB来维持反应，间接增加了生产成本。因此，开发一种低成本、高稳定性的化学镀镍活化液成为该领域的研究重点。有一份中国专利公开了一种无钯活化法，采用单一或多种含硼物质作为还原剂，达到在铜上预镀活性镍的效果，但从附图的SEM图可以看出，该无钯活化预镀镍法得到的化学镀镍层表面很不平整，有裂纹和小黑孔，很容易造成“黑镍”现象。
因此，开发一种稳定性高、成本低、能使化学镀镍顺利进行、工艺简单的无钯活化配方和适合规模化生产的无钯活化镀镍方法成为该领域研究的重点。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种铜表面无钯活化化学镀镍工艺，采用次磷酸钠(·H2O)和二甲氨基硼烷(DMAB)作为双还原剂，使镍快速沉积在铜表面，同时保持溶液的稳定性，解决了现有技术中采用贵金属钯作为活化原料的成本高、废液排放问题，成功地在铜表面镀上一层镍，镀层致密、连续，催化活性高，耐腐蚀性能好。
为了实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铜表面化学镀镍前的无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和pH调节剂；
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述镍盐浓度为25～35g/l；
所述还原剂为双还原剂，包括次磷酸钠和二甲氨基硼烷DMAB，其浓度为1-5g/l；活化液中二甲氨基硼烷浓度为2-4g/l；
络合剂为乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化铵中的一种或多种，浓度为10～30g/l；
稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或多种，浓度为0.01g/l；
无钯活化液的pH值为8.5～9.5。
作为优选的实施方式，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸中的一种或多种；
作为优选实施例，所述嘧啶优选为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶dlmp。
作为优选的方法，所述无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠4g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵20g/l、稳定剂0.01g/l，pH调至9～9.2。
作为优选的方法，无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠8g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵15g/l、稳定剂0.01g/l，pH调至9～9.2。
作为优选的方法，无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠12g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵10g/l、稳定剂0.1mg/l，pH调至9～9.2。
为实现上述目的，本发明还提供了一种铜表面化学镀镍前无钯活化液的制备方法，包括以下步骤：将镍盐溶解于水中，得到溶液a；将甲胺硼烷溶解于水中，得到溶液b；将络合剂、稳定剂溶解于水中，得到溶液c；将溶液a与溶液c混合，得到溶液e；将溶液b与溶液e混合，得到活化液。
作为优选实施例，所述活化处理的温度为50～70℃；活化处理的时间为3～5分钟。
为实现上述目的，本发明还提供了一种无钯活化铜面化学镀镍的方法，包括以下步骤：对印刷电路板铜面进行除油、脱脂、酸洗、微蚀、无钯活化、化学镀镍，其中，无钯活化步骤采用权利要求1至5任一项所述的铜面化学镀镍前的无钯活化溶液。
作为优选实施例，所述铜表面无钯活化化学镀镍方法包括以下步骤：
(1)脱脂：将印刷电路板浸泡在酸性脱脂液中，该脱脂液由硫酸、OP乳化剂和去离子水混合配制而成，其中，硫酸的体积百分比浓度为3％～10％，OP乳化剂的体积百分比浓度为3％～10％；脱脂除油处理条件为：操作温度40～60℃，脱脂时间3～5分钟；
(2)酸洗：将经过步骤(1)处理后的覆铜板在室温下酸洗60秒，再用去离子水清洗，得到预处理后的覆铜板，酸洗溶液为质量分数为％5％的硫酸；
(3)微蚀：将经过步骤(2)处理后的覆铜板浸入微蚀溶液中，微蚀溶液的配方有两种：第一种为过硫酸钠、硫酸和去离子水的混合液；其中，过硫酸钠的含量为10-80g/l，硫酸的含量为20-100g/l；第二种为双氧水、氨水和去离子水混合配制，其中，去离子水：氨水：双氧水的体积比为1：1：(0.1-0.2)；微蚀处理条件为：操作温度25-30℃，微蚀时间1-5min；
(4)无钯活化：将经过步骤(3)处理后的覆铜板放入无钯活化液中活化，活化温度为50～70℃，活化时间3～5min，再用去离子水清洗覆铜板，得到钯活化后的无钯覆铜板；
(5)化学镀镍步骤所采用的化学镀镍溶液的配方如下：包括：镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、缓冲剂、稳定剂和pH调节剂；所述镍盐为NISO4，浓度为；还原剂为20-30g/l；络合剂为乳酸，浓度为20-30g/l；促进剂为丙酸，浓度为3-5g/l；缓冲剂为醋酸钠，浓度为10-15g/l；稳定剂为硫脲、碘化钾和吡啶类物质，浓度为0.01g/l；pH调节剂为氨水、氢氧化钠和硫酸中的至少一种；所述化学镀镍溶液的pH值为5～5.5。这样，即可得到均匀、细小的非晶态镍磷合金。
本发明的无钯活化配方，只对印刷电路板的金属铜面进行反应，可使双面开窗印刷电路板在无钯活化液活化下，发生漏镀或溢镀的概率大大降低。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用非钯活化镀液在印刷电路板铜面预镀一层具有催化活性的镍镀层，使得后续的化学镀镍工艺能够继续进行，且非钯活化镀液所获得的化学镀镍层比钯活化所获得的化学镀镍层具有更好的耐腐蚀性能。
(2)本方法所涉及的无钯活化溶液中含有硼、磷两种还原剂及一定量的稳定剂，在保证较高的还原率的同时，仍能保证溶液的稳定性。
（3）用此方法处理双面开窗的印刷电路板，结果发现，经无钯活化处理的印刷电路板发生漏镀的概率大大降低。
(4)本发明方法简单、成本低、易于操作。
附图简要说明
图1为本发明实施例提供的无钯活化化学镀镍工艺流程图；
图2中（1）至（4）分别为本发明对比例1的印刷电路板经钯活化后及实施例5至7的非钯活化后的化学镀镍镍层表面的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例5至7所得化学镀镍层与对比例1所得化学镀镍层的塔菲尔图，图中实施例1至3分别为实施例5至7的曲线，图4为对比例1的曲线。
图4为本发明实施例7所得化学镀镍层与对比例1所得化学镀镍层的阴极析氢曲线图。
图5为本发明实施例7将活化溶液涂抹于双面开窗印刷电路板上再进行化学镀镍后的示意图，其中(a)为经钯活化及化学镀镍后的印刷电路板表面光学性能；(b)为本发明非钯活化处理的印刷电路板表面光学图像，无溢镀、漏镀现象发生。
详细描述
以下将以具体例子来说明本发明的实施例，本领域技术人员可从本说明书所揭露的内容轻易了解本发明的其他优点及效果，本发明亦可透过其他不同的具体实施例来实施或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同的观点及应用而加以修改或改变，而不脱离本发明的精神。
示例 1
一种铜表面化学镀镍前的无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和pH调节剂；
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述镍盐浓度为25～35g/l；
所述还原剂为双还原剂，包括次磷酸钠和二甲氨基硼烷DMAB，其浓度为1-5g/l；活化液中二甲氨基硼烷浓度为2-4g/l；
络合剂为乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、氯化铵中的一种或多种，浓度为10～30g/l；
稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或多种，浓度为0.01g/l；
无钯活化液的pH值为8.5～9.5。
所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸中的一种或多种；
所述嘧啶优选为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶dlmp。
本实施例还提供了上述铜表面化学镀镍前无钯活化液的制备方法，包括以下步骤：将镍盐溶解于水中，得到溶液a；将次磷酸钠和二甲胺硼烷溶解于水中，得到溶液b；将络合剂和稳定剂溶解于水中，得到溶液c；将溶液a与溶液c混合，得到溶液e；将溶液b与溶液e混合，得到活化液。
活化处理的温度为50～70℃；活化处理的时间为3～5分钟。
示例 2
本实施例与实施例1的区别在于：无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠4g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵20g/l、稳定剂0.01g/l，pH调至9～9.2。
示例 3
本实施例与实施例1的区别在于：无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠8g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵15g/l、稳定剂0.01g/l，pH调至9～9.2。
示例 4
一种铜面无钯活化及化学镀镍方法，包括以下步骤：对印刷电路板铜面进行除油、脱脂、酸洗、微蚀、无钯活化、化学镀镍，其中，无钯活化步骤采用实施例1的方法，3至3中任意一个铜面在化学镀镍前均不含有钯活化液。
示例 5
一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，包括以下步骤：
(1)脱脂：将印刷电路板浸泡在酸性脱脂液中，该脱脂液由硫酸、OP乳化剂和去离子水混合配制而成，其中，硫酸的体积百分比浓度为3％～10％，OP乳化剂的体积百分比浓度为3％～10％；脱脂除油处理条件为：操作温度40～60℃，脱脂时间3～5分钟；
(2)酸洗：将经过步骤(1)处理后的覆铜板在室温下酸洗60秒，再用去离子水清洗，得到预处理后的覆铜板，酸洗溶液为质量分数为％5％的硫酸；
(3)微蚀：将经过步骤(2)处理后的覆铜板浸入微蚀溶液中，微蚀溶液的配方有两种：第一种为过硫酸钠、硫酸和去离子水的混合液；其中，过硫酸钠的含量为10-80g/l，硫酸的含量为20-100g/l；第二种为双氧水、氨水和去离子水混合配制，其中，去离子水：氨水：双氧水的体积比为1：1：(0.1-0.2)；微蚀处理条件为：操作温度25-30℃，微蚀时间1-5min；
(4)无钯活化：将经过步骤(3)处理后的覆铜板进行无钯活化处理，采用无钯活化液，活化温度为60℃，时间4min，然后用去离子水清洗覆铜板，得到无钯活化覆铜板；
本实施例采用铜表面化学镀镍前的无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和pH调节剂；所述镍盐为硫酸镍，所述还原剂为双还原剂，所述活化液包括次磷酸钠和二甲氨基硼烷DMAB，所述络合剂为柠檬酸钠和氯化铵，所述稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或多种，嘧啶优选为4，6-二甲基-2-巯基嘧啶dlmp。
无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠4g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵20g/l、稳定剂0.01g/l，调节pH为9～9.2。
(5)化学镀镍步骤所采用的化学镀镍溶液配方如下：
本发明包括：镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、缓冲剂、稳定剂和pH调节剂；所述镍盐为niso4，浓度为20～30g/l；所述还原剂为30g/l；所述络合剂为乳酸，浓度为20～30g/l；所述促进剂为丙酸，浓度为3～5g/l；所述缓冲剂为醋酸钠，浓度为10～15g/l；所述稳定剂为硫脲、碘化钾、吡啶，浓度为0.01g/l；所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸中的一种或多种；所述化学镀镍溶液的pH值为5～5.5。
通过扫描电子显微镜观察本发明实施例印刷电路板表面的镀镍层，测试结果如图2-(2)所示，由图2-(2)可以看出，电路板表面的镍颗粒排列更加均匀、致密。利用上海华辰公司生产的电化学工作站进行电化学实验，测试本实施例得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图1代表的曲线所示，从腐蚀电流值可以看出，本无钯活化配方得到的化学镀镍层具有更好的耐腐蚀性能。
示例 6
本实施例提供了一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，本实施例与实施例5的区别在于：无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠8g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵15g/l、稳定剂0.01g/l，pH调节为9～9.2，活化温度55℃，沉积时间4min。
采用扫描电子显微镜观察本实施例的印刷电路表面的镀镍层，测试结果如图2-(3)所示，由图2-(3)可以看出，实施例6得到的化学镀镍层比采用钯活化得到的化学镀镍层表面排列更加紧密。采用上海华辰公司生产的电化学工作站进行电化学实验，测试本发明实施例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3所示。由曲线2所示，从腐蚀电流值可以看出，采用本无钯活化配方得到的化学镀镍层具有更加优异的耐腐蚀性能。
示例 7
本实施例提供了一种铜表面无钯活化化学镀镍的方法，本实施例与实施例5的区别在于：无钯活化液的配方及浓度为：硫酸镍30g/l、柠檬酸钠25g/l、次磷酸钠12g/l、二甲氨基硼烷2g/l、氯化铵10g/l、稳定剂0.1mg/l，pH调节为9～9.2，活化温度65℃，活化时间4min。
采用扫描电镜观察本实施例的印刷电路表面的镀镍层，测试结果如图2-(4)所示，由图2-(4)可以看出，实施例7得到的化学镀镍层比钯活化得到的化学镀镍层表面排列更加紧密。采用上海华辰公司生产的电化学工作站进行电化学实验，测试本发明实施例7得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3所示。由图3所示的曲线可以看出，从腐蚀电流值可以看出，采用这种无钯活化配方得到的化学镀镍层具有更加优异的耐腐蚀性能。对本发明实施例7得到的镀镍层进行阴极析氢曲线测试。图4为无钯活化曲线，用于表征镀层的催化活性。从图中可以看出，无钯活化后化学镀镍所得镀层的催化活性高于钯活化后化学镀镍所得镀层的催化活性。将实施例7的活化液涂在双面开窗的印刷电路板上再进行化学镀镍，没有出现漏镀现象，如图5所示。
[0047] 比较例 1
（1）脱脂：将覆铜板在55℃温度下进行脱脂，脱脂时间5分钟，脱脂液为含有体积分数为5%的硫酸和体积分数为3%～10%的OP乳化剂及去离子水的酸性脱脂液。
(2)酸洗：将经过步骤(1)处理后的覆铜板在室温下进行酸洗60秒，再用去离子水清洗，即得到预处理后的覆铜板，酸洗溶液为质量百分比为5％的硫酸。
(3)微蚀：对经过步骤(2)处理后的覆铜板进行酸性微蚀，微蚀温度为25℃，微蚀时间为1min。用去离子水清洗覆铜板，得到微蚀后的覆铜板。蚀刻液为50g/l硫酸溶液与50g/l过硫酸钠的混合溶液。
(4)钯活化：将经过步骤(3)处理后的覆铜板进行钯活化处理，活化温度为40-50℃，活化时间4分钟，用去离子水清洗覆铜板，得到钯活化后的覆铜板。活化溶液为：氯化钯0.1g/l，36.5％浓盐酸5ml/l。
(5)化学镀镍：对经过步骤(4)处理后的覆铜板进行化学镀镍，其中化学镍磷镀液包括：：20g/l、25g/l、24g/l、4g/ll、10g/l、0.01g/l，pH值为5.5，温度为85℃。
采用扫描电子显微镜观察本发明对比例1的印刷电路板表面的镀镍层，测试结果如图2-(1)所示。由图2-(1)可以看出，电路板表面的镍颗粒排列均匀、致密。采用上海华辰公司生产的电化学工作站进行电化学实验，测试本发明对比例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图4所示的曲线。对比例1得到的镀镍层的阴极析氢曲线如图4所示，并用相应的钯活化曲线表征钯活化涂层的催化活性。
上述实施例仅用以说明本发明的原理及功效，并非用以限制本发明。任何熟悉本技术领域者，均可对上述实施例进行修改或变更，而不违背本发明的精神及范围。因此，凡是本领域的普通技术人员，在不脱离本发明所揭示的精神及技术构思下所作的一切等效修改或变更，仍应涵盖于本发明的权利要求范围内。