含铝、镍、钼、钒、铁的废催化剂的金属回收方法
本发明属于固废资源中有价金属分离提取领域，具体涉及一种从废催化剂中分离提取铝、镍、钼、钒、铁的方法。
背景技术：
1、化学加工催化是现代石油炼制生产技术的重要组成部分，加工过程中使用的催化剂种类繁多，通常采用加氢脱硫催化剂来促进加氢脱硫反应，加氢脱硫催化剂主要以氧化铝为载体，催化剂中含有钼、钨、镍或钴等有价金属，随着处理时间的增加，催化剂的物理化学性质会发生变化，导致催化剂失活，形成废催化剂。该技术可以实现综合回收处理，但废催化剂中的镍、铝、铁等仍残留在废催化剂处理渣中，导致各金属组分综合回收率较低。同时，由于镍、钒的存在，该类废催化剂具有危险性，固体废物如果不进行回收综合利用，不仅会造成环境污染，还会导致有价金属资源的浪费。目前，国内对废催化剂回收技术的研究大多集中在钼等单一金属的回收，对多金属综合回收工艺的研究很少，尚处于起步阶段。本发明公开了一种从含钼、镍废催化剂中回收全部金属的方法，该方法首先将废加氢催化剂经真空热解除油，然后将热解残渣与浓硫酸混合焙烧，再将焙烧后的熟料进行加热浸出处理，最后用萃取剂将浸出液中的有价值金属离子萃取出来，得到硫酸盐产品。此方法虽然除油效率高，但是硫酸焙烧时间长会产生大量有毒酸雾，并且消耗大量的能源。一种从废加氢催化剂中回收镍、钼、钒、铝的方法。将废加氢催化剂与纯碱按质量比100:11-25混合，然后在700-800℃下焙烧；将焙烧后的熟料在浸出温度60-70℃、浸出液固比2:1的条件下球磨2h，搅拌1h。向浸出渣中加入质量40-60%的氢氧化钠，在450-800℃温度下焙烧6-8h，向焙烧物中加水后浸出2h，得到铝酸钠溶液和富镍渣；向铝酸钠溶液中加入质量分数不小于92%的硫酸，在pH=7.5下析出铝，过滤得到氢氧化铝和滤液。本发明方法采用分段浸出回收镍、钼、钒、铝，但整个工艺设备成本高，焙烧温度高，焙烧时间长，试剂消耗大，流程冗长。公开了一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，将废催化剂预先煅烧，然后用碱溶液对废催化剂进行超声浸出，得到含铝、钒、钼的浸出液和浸出渣。沉淀分离铝后，加入氯化铵，得到固体偏钒酸铵，再煅烧得到五氧化二钒。然后利用复合材料回收剩余的钼。用有机酸萃取浸出渣，利用新型复合材料回收镍。但该方法采用沉淀法除铝，消耗大量沉淀试剂。同时，催化剂中含量最高的金属成分铝尚未被回收。
技术实现思路
1、针对现有废催化剂的金属提取效率和分离选择性不够理想的问题，本发明提供了一种从含铝、镍、钼、钒、铁等废催化剂中回收金属的方法，旨在有效回收废催化剂中的金属元素。
2、对于废催化剂，由于长期循环使用，催化剂表面会沉积大量的含碳有机物和金属硫化物，另外含有重金属和油性物质的废催化剂长期堆积也会对环境造成很大的污染。由于废催化剂的成分高度复杂，含有大量的氧化铝，有的还含有二氧化硅。钼、钒、镍等有价值元素以氧化物、硫化物、盐类及多金属合金等形式存在。而且品位高于天然矿物，导致在回收工艺应用中存在不同程度的分离困难。
3、废催化剂中含有大量铝、镍、钼、钒、铁等有价金属，传统的回收方法主要是通过800℃以上氧化焙烧或钠化焙烧进行预处理，然后浸出回收金属钼、钒，整个工艺过程消耗大、水提取率低，铝、镍、铁因温度过高而烧结成难以浸出的合金相，生成大量无法回收的危险性固体铝镍铁渣，导致铝、镍、铁的回收率很低。
4、针对废催化剂全金属组分综合回收存在的问题，本发明创新性地提出了如下改进方案：
5.一种从含铝、镍、钼、钒、铁的废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：
6.步骤（1）：
7、将废催化剂在温度t1下进行第一次预煅烧，再在温度t2下进行第二次煅烧，得到煅烧物；其中，温度t1为200～500℃，温度t2为400～800℃；
8.步骤（2）：
9、将焙烧后的物料预先进行第一次碱浸处理，得到含钼、钒的碱浸出渣和碱浸出液，再将碱浸出渣进行第二次酸浸，得到含铝、镍、钼、钒、铁的二次酸浸出液；
10.步骤（3）：
11、用含有萃取剂a的有机相a对酸浸液进行第一次萃取，得到含有镍和铝的第一萃余液和含有钼、钒和铁的负载有机相a；用含有萃取剂b的有机相b对酸浸液进行第一次萃取，得到含有镍和铝的第一萃余液和含有钼、钒和铁的负载有机相a；对第一级萃余液进行第二次萃取，得到负载镍的有机相b和富含铝的第二级萃余液；
12、对负载有机相a进行第一次反萃处理，得到钼钒铁反萃液，对镍负载有机相b进行第二次反萃处理，得到镍反萃液；
13.在第一次萃取中，萃取剂a包括组分a和组分b，其中，组分a包括至少一种式1化合物；组分b包括至少一种式2化合物；萃取过程的pH为0.5～7.0；
14.
15.式1中，R1至R3独立地为C6至C12烷基；
16.
17.式2中，R4、R5独立地为C3-C12烷基；R6为羟基、C3-C12烷基或烷氧基；
18.第二次萃取中，萃取剂b包括组分c和组分d，其中，组分c包括式2、式3、式4中的至少一种；组分d包括式5、式6中的至少一种；萃取pH为0.5-4.0；
19.
20.R7-R11 独立地为 C3-C12 烷基。
21、针对含铝、镍、钼、钒、铁废催化剂金属提取分离选择性不理想的问题，本发明创新性地通过两段焙烧、转化改性对废催化剂进行预处理，再经碱浸出和酸浸出处理选择性高效分离金属。在此基础上，对富含铝、镍和少量钼、钒、铁的酸性浸出液进一步进行第一次萃取有机相a，实现铝、镍和钼、钒、铁的第一次选择性萃取分离和第二次萃取有机相b，实现铝和镍的选择性萃取分离。在优选的条件范围内，意外地实现了较高的选择性分离效果，可以提高铝、镍、钼、钒、铁的提取回收率。本发明工艺可实现废催化剂中金属的充分提取回收。不仅如此，还有利于提高金属的分离选择性，提高提取金属的资源利用率，提高效率和效益。本发明是一种从废催化剂中分离提取所有组分的技术，该技术回收率高，实现了所有金属组分的回收，回收99%以上的镍、钼、钒、铁和90%以上的铝，剩余10%的铝作为较为纯净的铝二次资源回收利用。与传统工艺相比，实现了废HDS催化剂中所有有价金属的高效回收，特别是铝、镍资源的回收，还具有反应温度低、成本低、产品质量好、易于工业化推广等优点。
22.本发明的回收方法可应用于工业上任何含有上述元素、且具有金属回收价值的催化剂。
23、本发明对废催化剂中的金属含量没有特殊要求，例如，考虑废催化剂的种类、回收效率及价值，催化剂中元素的重量百分比包括：铝30%~40%、镍2-15%、钼1%-12%、钒0.5%-15%、铁0.5%-5%；
24、本发明中，所述的废催化剂为加氢脱硫催化剂。
25、本发明通过预先对废催化剂进行第一次焙烧处理，并进一步结合控制第二次焙烧温度，使得废催化剂发生物理和化学改性，有利于其中元素的高效提取和后续的高选择性分离。
26.本发明中，第一次煅烧的温度进一步可以为300～450℃，进一步可以为350～400℃。
27、第一次焙烧保温时间为60℃，可进一步为160℃；
28、本发明中，所述第二次煅烧的温度可以为500～700℃，进一步可以为600～650℃。
29.优选地，所述第二次焙烧的保温时间为30分钟以上，进一步为60-。
30、本发明采用先用碱浸出再用酸浸出焙烧物的方法，能够意外地适应废催化剂的物理化学特性，有利于进一步与其他工艺配合，有助于进一步提高废催化剂的质量，实现金属的高效提取，并利于后续的选择性分离利用。
31、本发明中，碱浸工艺所采用的碱溶液为含有碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中至少一种碱性组分的碱溶液；
32、优选地，所述碱溶液的溶质浓度为1～4m；
33、优选的，碱浸的液固比为1.5:1至4:1ml/g；
34、优选的，碱浸的温度为10℃至250℃，进一步为180℃至240℃；当温度超过100℃时，处理过程在高压密闭容器中进行。
35、优选的，碱浸处理时间为60-；
36、本发明中，所述的碱性浸出溶液为富含钼、钒的溶液。
37、本发明中，酸浸工艺所采用的酸溶液为含有盐酸、硫酸、硝酸和碳酸中至少一种酸性组分的酸溶液；
38.优选地，所述酸性溶液的溶质浓度为1m以上，进一步为1至10m，进一步为4至8m；
39、优选地，所述酸浸的液固比为3～10：1ml/g；
40、优选地，酸浸温度为10℃至100℃，考虑到处理效率，进一步可以为50℃至95℃；
41、优选的，所述酸浸处理时间为30分钟以上，进一步优选为60分钟；
42、本发明中，所述的酸浸溶液为碱浸剩余的含铝、镍、铁及钼、钒的溶液。
43、本发明创新性地对酸浸液进行上述条件下的第一次萃取，从而实现钼、钒、铁的高效、高选择性共萃取，并且通过控制溶液pH值、离子浓度及离子形态等，强化钼、钒、铁的萃取，抑制镍、铝的萃取，进而实现钼、钒与铁、铝、镍的选择性分离。
44、本发明中，萃取剂a包括组分a和组分b，组分a和组分b的体积比为1:5～5:1，进一步为2:1～4:1；优选的，有机相a还包括疏水溶剂，所述疏水溶剂进一步为煤油：磺化煤油、d60溶剂油、200#煤油中的至少一种；
45.优选的，所述有机相a中，萃取剂a的体积含量为5至45v％，进一步为20至40v％。
46.在第一次提取过程中，对o/a比没有特殊要求，例如可以为1:5至5:1；
47.本发明概括第一萃取工序的平衡pH为1至2.5；进一步为1.5至2。
48、本发明中，在第一萃取工序中，萃取方法包括单级萃取、多级逆流萃取、多级并流萃取、多级错流萃取、分级萃取中的至少一种。
49、本发明中，对装载后的有机相a进行常规的反萃处理，例如，本发明中，第一次反萃的反萃剂为碳酸钠、氨水、盐酸中的至少一种；
50.第一次剥采比为1:4～8:1；
51、所述第一反萃取方法包括单级反萃取、多级逆流反萃取、多级并流反萃取、多级错流反萃取中的至少一种；
52、所述第一反萃取剂的溶质浓度为0-4m；
53.第一次脱模温度为20-50℃。
54、本发明在上述条件下对镍和铝的第一萃余液进行二次萃取，在适宜的pH值和离子浓度条件下，能够高效萃取镍，并抑制铝与其他杂质的共萃取，本发明意外地提供了一种能够高效、高选择性地将镍和铝有效分离的方法，并且可直接利用所得的铝萃余液作为资源来制备高品质的白色铝基净水材料聚合铝。
55、本发明中，萃取剂b包括组分c和组分d，组分c与组分d的体积比为1:5至5:1，进一步为1:1至1:4；
56、优选的，所述有机相b还包括疏水溶剂，所述疏水溶剂进一步为煤油、磺化煤油、d60溶剂油、200#煤油中的至少一种；
57.优选的，所述有机相b中，萃取剂b的体积含量为5至60v％，进一步为40至55v％。
58. 第二次提取过程中，对o/a比没有特殊要求，例如可以为1-4：1-4。
59.本发明中，所述第二萃取工序的平衡pH为1.8至2.8；进一步为2至2.3。
60.优选地，在第二种萃取工艺中，萃取方法包括单级萃取、多级逆流萃取、多级并流萃取、多级错流萃取、分级萃取中的至少一种。
61、本发明中，所述第二反萃的反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸钠中的至少一种；
62.第二次汽提的o/a比为1:4至8:1；
63、所述第二反萃取方法包括单级反萃取、多级逆流反萃取、多级并流反萃取、多级错流反萃取中的至少一种；
64、所述第二反萃剂的溶质浓度为0～8m；
65、第二次脱除温度为20-50℃。
66、本发明将富铝二段萃余液加入碱性聚合剂进行聚合处理，得到高品质白色铝基净水材料聚合铝，实现铝的回收，制备的产品不含重金属，可有效应用于高端净水领域，该产品聚合度好，Al13含量高，性能优异，经济效益高；
67、优选地，所述碱性聚合剂包括碳酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中的至少一种；
68、优选的，聚合温度为10℃-100℃；
69.优选地，聚合反应时间为30分钟。
70. 有益效果
71、本发明可将一、二次焙烧、先碱浸出再酸浸出的浸出工艺、一定条件下的第一次萃取和第二次萃取工艺相结合，实现从废催化剂中有效提取回收铝、钼、钒、镍、铁，此外还可实现铝、镍、钒、钼、铁的选择性分离，以及镍和铝的选择性分离，同时实现废催化剂中最高含量的铝资源利用，制备聚合度高、性能优良、经济效益高的聚合铝净水产品，实现有价金属组分全部回收。