双金属催化剂的制备及其催化氨分解制氢反应活性 段学志， 王学航， 石林， 孙晨， 江丹峰， 赵璐， 钱刚*（华东理工大学化学工程国家重点实验室，中国 上海） 摘要：等体积浸渍法制备的Fe-Co、Fe-Ni、Co-Mo和Ni-Mo双金属催化剂的活性组分含量为5wt， 双金属催化剂的摩尔比为 1：1。结果表明，Co-Mo 双金属催化剂表现出良好的协同效应。在此基础上，进一步研究了 Co/Mo 比对其活性的影响，通过拉曼光谱和 H2-TPR 表征了 Co-Mo 双金属催化剂的表面种类变化，并研究了实验优化的双金属催化剂的稳定性。实验结果表明，当Co/Mo比为7：3时，氨分解活性最高，7Co-3Mo/MCM-41双金属催化剂的稳定性好。关键词：双金属催化剂;Co-Mo;氨分解;氢 CLC 编号： TQ426.82 文献标识代码： ：-CoFe-NiCo--：ient-.-./ofCo--TPR./：.：;Co-Mo;简介 氨分解不仅用于环境处理，如从焦炉煤气、炼油厂煤气和 NOx 还原处理尾气中去除氨，还用于玻璃工业和电子工业的还原保护气体的生产。
近年来，氨分解制氢作为 H2-O2 质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 的原材料受到广泛关注1-4。氨分解制氢的研究主要集中在单组分活性金属和载体的筛选上，结果表明，负载体 Ru 催化剂具有最高的氨分解活性，碳纳米管 （CNT） 是最合适的载体5-8。然而，催化剂价格高、储量低，高温稳定性差，成本高，一直是大规模工业应用的瓶颈8。为了降低催化剂的成本，提高催化剂的使用寿命，多采用双金属或合金催化剂代替贵金属催化剂，指导催化剂的设计。然而，关于氨分解制氢系统中双金属催化剂的研究很少9-10，因此以非贵金属（Fe、Co、Ni 和 Mo）作为活性组分，以 MCM-41 为载体制备了一系列双金属催化剂，以研究它们在氨分解制氢系统中的活性和稳定性。1 实验材料与方法 1.1 双金属催化剂接触的制备：**，电话：***-******09，电子邮件：.第一作者： **Zhi （1983-）， 男， 博士研究生。通过等体积浸渍制备了 Fe、Co、Ni、Mo、Fe-Co、Fe-Ni、Co-Mo 和 Ni-Mo 催化剂的活性组分。根据计算出的活性成分量，配置相应的前驱体溶液，滴加到 MCM-41 载体中，边滴边搅拌，直到前驱体均匀地加载到 MCM-41 上。
然后在室温下静置 24h，然后在 120°C 烘箱中干燥 12h，放入密封袋中备用。1.2 表征 双金属催化剂的拉曼光谱采用英国公司型拉曼光谱仪测量，使用波长为 514.5nm 的氩离子激光器作为泵浦源， 泵浦光功率为 20mW，实验采用反向散射设置，扫描范围为 200--1，所有测试均在室温下进行。在受试者身上完成程序降温 H2-TPR 的分析，在 10H2/Ar 气氛中以 10°C/min 的升温速率将温度降至 900°C，热导池检测 H2 消耗量，并记录实验结果。1.3 双金属催化剂的评价催化剂的活性评价是在常压连续流固定床反应器上进行的，采用内径为6mm的石英管式反应器，催化剂用量为0.1g，氨的流速为60mL/min。反应前，样品在 600°C 下用氢气 99.99 还原 2h，还原气体流速为 50mL/min。使用模型气相色谱仪进行在线采样，以分析反应器出口气体的成分11。2. 实验结果比较及讨论 2.1 双金属催化剂的氨分解活性 为了设计一种高效的氨分解催化剂，本文制备了四种双金属催化剂，即Fe-Co、Fe-Ni、Co-Mo和Ni-Mo，活性组分含量为5wt，双金属摩尔比为1：1。
在 600°C 时，氨的转化率如图 1 所示。实验结果表明，Mo-Ni 和 Fe-Co 双金属催化剂的活性介于它们组成的两种金属之间，Fe-Ni 的组合低于其中任何一种，这也证明了虽然 Fe 和 Ni 的活性高于 Co 和 Mo，但组合可能无法达到最佳值。然而，Co-Mo 双金属催化剂表现出良好的氨分解协同作用，其活性高于其组成金属，活性高于任何其他组合。 图 1 Co-Mo 催化剂与其他金属催化剂的活性比较2.2 Co/Mo 比对 Co-Mo 双金属催化剂氨分解活性的影响 实验研究了 550°C 时不同 Co/Mo 比的氨分解活性（如图 2 所示）。与单金属 Co 或 Mo 相比，双金属催化剂的活性大大提高。随着 Co 质量分数的增加，当 Co/Mo 为 7：3 时，氨分解的转化率最大，即反应性达到最大值，比单组分 Co 高 37.7。在 Co/Mo 比为 5：5 时，反应性相对较低，但单金属 Co 的催化活性仍提高了 13.1。当 Co/Mo 的比例为 9：1 时，活性大大降低，这与单金属 Mo 相似。
以上结果表明，Co 和 Mo 的比例对催化剂的活性有一定的影响，Co 和 Mo 之间存在一定的相互作用，但只有当两者的比例达到一定的适当值时，两种金属之间的协同效应才能最优。 图 2 Co-Mo 催化剂的反应性能 （T550°C/g.h）2.3 Co-Mo 双金属催化剂的表征2.3.1 拉曼表征 如图 3 所示，1 是 MCM-41 分子筛的拉曼光谱。加载 Co 为 5 后，在 282 cm-1 处出现特征峰;负载量为 5 的 Mo 在 313 cm-1 、 908 cm-1 和 953 cm-1 处出现峰，是 MoO3 物种的特征峰。 随着双金属催化剂中Co含量的增加，双金属催化剂中峰的位置发生了显著变化：在3Co-7Mo时，在905cm-1和947cm-1处有明显的峰，这些峰是Mo-O键的形成，是a-和-物种的特征峰。在 5Co-5Mo 处，在 352cm-1、904cm-1 和 955cm-1 处有峰值，表明此时 a 和 - 物种仍然存在，而 352cm-1 处的峰值代表四面体 MoO4 物种的产生。
在 7Co-3Mo 中，在 689 cm-1 处出现明显的峰值，而 900 cm-1 以上的原始峰和 220 cm-1 处的峰消失，表明在 7Co-3Mo 中，Mo 的种类变化很大，而在 689 cm-1 处出现新峰表明 Co3 O4 物种的产生。在 8Co-2Mo 和 9Co-1Mo 中，分别在 690 cm-1 和 682 cm-1 处出现峰，表明存在两种 Co3 O4 物质。比较光谱可以发现，在 7Co-3Mo 时，Co3 O4 的峰面积最大，即该物种的数量最大，此时催化剂的活性最高，因此可以推断 Co3 O4 的生成对催化剂的活性有很大影响。图 3 Co-Mo 催化剂的拉曼光谱 1 MCM -41 2 5 wt Co/MCM-41 3 5 wt Mo/MCM -41 4 5wt 3Co-7Mo/MCM -41 5 5 5 5Co-5Mo/MCM -41 6 7Co-3Mo/MCM -41 7 8 8Co-2Mo/MCM -41 8 9Co-1Mo/MCM -412.3.2 H2-TPR Co-Mo 双金属催化剂的 H2-TPR 曲线如图 4 所示。
这
Mo/MCM-41 的 H2-TPR 图在 500°C 和 640°C 处有峰，表明 MoO3 有两种形式。文献指出，12,500°C 是八面体 Mo6 转化为 Mo4 的过程，在 640°C 时是四面体 Mo6 转化为 Mo4 的过程。在低温区，在 176°C 时，7Mo-3Co 有一个弱而宽的还原峰，即 H2O 峰，对应于氧化钼阴离子分解生成 MoO3 和 H2O 的反应，而单金属 Mo 则没有这个峰。450°C 后，单金属 Mo 和 7Mo-3Co 都有大量的 H2O 解吸，对应于 MoO3 和 H2 的还原反应，Mo6 转化为 Mo4。Co 的加入使单金属 Mo 成为氧化钼阴离子分解的额外步骤，表明 Mo 在加入 Co 后形成可能的物质。随着Co的进一步加入，Co-Mo双金属催化剂的TPR图显示，H2O峰在低于200°C的低温下消失，而相应的MoO3的还原峰不断向低温移动。文献指出，Co 的加入削弱了 H2 在催化剂表面的吸附强度和吸附能力，导致活化态，有利于还原反应的发生13 和氨分解反应中氢的解吸。
图 4 不同比例 Co-Mo 催化剂的 TPR 曲线 Co/MCM-41 的 H2-TPR 图，峰值在 365°C 和 800°C 以上。 Co/MCM-41 样品中的 Co 以 Co3 O4 的形式负载在 MCM-41 上，在还原过程中，Co3 O4 首先从 Co3 变为 Co2，然后变为 Co0，因此在 TPR 曲线上，有两个耗氢峰值 14-16。跟