大化所杨维慎/朱凯月Angew：“可呼吸式”正极提升镍锌电池能量转换效率及稳定性

第一作者及单位：谢伟力，中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者及单位：中国科学院大连化学物理研究所杨维申研究员

朱凯跃，中国科学院大连化学物理研究所副研究员

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关键词： • Ni-Zn • 空气- • •

全文快速概述

镍锌电池（Ni-Zn）由于具有较高的功率密度和能量密度，具有巨大的应用前景。然而，正极侧的析氧副反应极大地限制了镍锌电池的发展，目前尚无方法可以彻底解决。析氧副反应会破坏电极和电解液，导致电池稳定性差、能量效率低。针对传统镍锌电池的析氧副反应，我们团队采取了新的方法，提出了一种“可呼吸”的氢氧化镍正极（Ni-ZnAB），从而可以利用析氧副反应。新型Ni-ZnAB电池的电极和电解液是稳定的。与传统镍锌电池相比，镍锌AB电池具有更高的能量效率和稳定性。该成果为高能量密度、高稳定性镍锌电池的设计提供了参考策略，有望彻底解决镍锌电池的析氧副反应。目前，这一成果已发表在Angew上。化学。国际。 Ed.，并被评为“非常论文”。

背景介绍

锂离子电池（LIB）目前在充电电池市场占据主导地位，但电解液的易燃性以及锂、钴等原材料的高成本阻碍了其进一步发展。锌基电池（ZBB）因其丰富的锌资源、低氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）、高理论容量（820 mAh g-1、5851 mAh cm-3）和环保特性而成为潜在的替代品。其中，镍锌电池（Ni-Zn）具有输出电压高（~1.7 V）、比能量高（372 Wh kg-1）、安全性高、成本低等优点。然而镍锌电池正极不可避免地会发生析氧副反应，导致电池能量效率低、稳定性差。充电过程中正极通常发生的电化学反应可分为两个阶段。第一阶段涉及将 Ni(OH)2 转化为 NiOOH；第二阶段是NiOOH催化的析氧副反应（OER），这会降低镍锌电池的库仑效率和能量效率。此外，OER会消耗电解液中的氢氧根和锌离子，导致电池膨胀。目前，大多数研究通过调节材料的形貌和成分、改变电子结构等策略来提高正极的容量和稳定性。通过控制充电电压和使用电解液添加剂可以部分抑制正极的OER，但镍锌电池的OER问题仍然无法完全解决。

为了解决上述镍锌电池正极析氧的关键问题，我们将电催化剂耦合到传统的氢氧化镍正极上进行氧还原反应（ORR），使得在镍锌电池正极析出氧气过程中产生的氧气放电过程中可以利用充电过程，类似于空气呼吸机制。在具有透气阴极的镍锌电池 (Ni-ZnAB) 中，OER 不再是充电过程中的副反应。此外，氢氧化镍阴极的库仑效率和能量效率的损失可以通过ORR来补偿。与传统的镍锌电池相比，新型镍锌AB电池表现出更高的循环稳定性和能量效率。 Ni-ZnAB软包电池可以在2 mA cm-2下稳定循环100小时，同时具有85%的高平均能量效率。排除负极的影响后，富液体系中的Ni-ZnAB电池在500次循环中表现出超高的稳定性，平均能量效率高达84%。

研究目标

通过将传统氢氧化镍电极与氧还原催化剂（Pt、MnO2）耦合，制备出可利用副产氧的“透气”氢氧化镍正极，为解决镍锌电池析氧副反应提供指导。

通过“会呼吸”的氢氧化镍正极探索镍锌电池中电极和电解液的变化，为实现高能量密度和高稳定性的镍锌电池提供参考。

图文精读

1）“可呼吸”正极的可行性及新型Ni-ZnAB电池的性能

从1a中的CV曲线可以看出，充电过程中Ni(OH)2的氧化和析氧反应(OER)之间没有明显的界限。这也是现有策略难以彻底解决OER副反应的根本原因。我们创新性地提出耦合氧还原催化剂，在放电过程中引起氧还原反应（ORR），以利用释放的氧气。利用 ORR 来补偿传统镍锌电池的容量和效率损失 (1b、1c)。新型 Ni-ZnAB 纽扣电池表现出更高的稳定性和库仑效率 (1d、1e)。此外，通过测试不同氧还原放电深度的Ni-ZnAB电池，确定氧还原催化剂的成功耦合可以实现传统Ni-Zn电池向锌-空气电池的稳定过渡(2a)。与传统的镍锌电池相比，Ni-ZnAB电池具有双放电功率峰值（2b），并且在大电流密度下表现出更高的稳定性（2c，2d）。 Ni-ZnAB软包电池在2 mA cm-2 (2e)下可以稳定循环100 h，平均能量效率为85%，展示了其实际应用的潜力。

1. Ni-ZnAB 的。 (a) Pt-Ni(OH)2 在 6 M KOH（含有 ZnO）中的 CV，扫描速率为 2 mV s-1； Ni-ZnAB的(b)/和(c)是Ni-Zn中的OER； (d) / 和 (e) 对 Ni-Zn 和 Ni-ZnAB 在 6 M KOH 和 ZnO 中以 2 mA cm-2 进行 CE。在电流为 2 mA cm-2 时固定为 0.5 mAh cm-2。 Ni-Zn 的截止电压设置为 1.5 V，而 Ni-ZnAB 的截止电压设置为等于 .

2. Ni-Zn和Ni-ZnAB。 (a) / 对于 Ni-ZnAB，在 2 mA cm-2 下具有 0.5、1.0、2.0 和 4.0 mAh cm-2； (b)硬币型Ni-ZnAB的功率； (c) 截止电压为 1.5 V 的 Ni-Zn 和 1.0、2.0、5.0、10 和 20 mA cm-2 的 Ni-ZnAB 的速率，具有 0.5 mAh cm-2 的相同深度； (d) 深度为 0 的 Ni-ZnAB 和 Ni-Zn 的长期。

10 和 20 mA cm-2 时为 5 mAh cm-2； (e) 由两个硬币型 Ni-ZnAB 组成的 LED。 6 M KOH 与 ZnO 均用作硬币型； (f) 袋型 Ni-ZnAB、Ni-Zn 和 Zn-air (ZAB) 与 Pt/C&IrO2 在 6 M KOH 和 ZnO 中在 2 mA cm-2 下的电流。固定为 1 mAh cm-2 (45 mAh)，Ni-Zn 的截止电压为 1.5 V。Ni-ZnAB 和 ZAB 的截止电压相同，均为 1 mAh cm-2 (45 mAh)。

的比率为1:5mL/mAh。 f 中的插图显示了袋型 Ni-Zn（40 小时，左）和 Ni-ZnAB（100 小时，右）。

2）“透气”正极稳定电解液和氢氧化镍

“透气”阴极利用充电过程中产生的氧气来稳定电解质。如图3a所示，循环50小时后，传统Ni-Zn电池电解液中锌的浓度从15 g L-1下降到8 g L-1，而Ni-ZnAB电池保持稳定。同时，Ni-ZnAB还有助于稳定氢氧化镍阴极。在相同的循环次数（30次）下，传统Ni-Zn电池中氢氧化镍的容量为69%，而Ni-ZnAB电池的容量为92%（3b）。如图3c所示，Ni-Zn电池循环后正极的XRD显示出强γ-NiOOH和非整数化学计量积Ni1.94O2(OH)0.81，推测这与氧的大量积累有关。传统镍锌电池中大量γ-NiOOH的产生会导致电极体积膨胀、变形、裂纹，如3e-3g。与传统镍电极相比，透气正极在循环后保持均匀的纳米片形貌，具有更高的稳定性。

3. Ni-ZnAB 中的和。 (a) Ni-ZnAB 和 Ni-Zn 中离子的 ICP-AES（50 小时）。的比例为25：2mL/mAh； (b) Ni-ZnAB 和 Ni-Zn 在 2 mA cm-2 下深度为 0.5 mAh cm-2 的 / (第 1、第 10、第 30)； (c) 袋型 Ni-ZnAB 和 Ni-Zn 中 Ni(OH)2 处于状态和之后的 XRD 和 (d) Ni 2p XPS； Ni(OH)2 (e) 在袋型 (f) Ni-ZnAB 和 (g) Ni-Zn 状态下和之后的 SEM。

3）贫电解液体系中锌阳极的钝化

透气正极的使用提高了电池的能量效率和稳定性。同时，通过分析Ni-ZnAB电池（4a、4b）的恒电流充放电曲线（GCD），确定Ni-ZnAB电池在贫电解液体系中失效的主要原因是锌阳极的钝化。放电过程中，锌负极表面被钝化，无法继续溶解。相反，电池失效后会发生析氧反应，产生两个电压平台（-0.5 V 和 -1.0 V）。从失效前后曲线拐点一致来看，Ni-ZnAB正极仍然稳定。图4c中的XRD显示，钝化后的表面主要成分为ZnO，形貌为球形颗粒(4e)。 EDX-(4f) 和 Zn 2p 的 XPS 进一步证实了 ZnO 的存在。另外，O 1s 的 XPS 和 FT-IR 确定钝化层中存在大量羟基，这与普通 ZnO 有很大不同。使用富电解质模具电池进行测试，实现了500次循环的超高循环稳定性，平均能量效率为84%，最大功率密度为98 mW cm-2（5a，5b）。

4． Ni-ZnAB 中的 Zn 阳极。 (a)/和(b)(红)和(黑)硬币型Ni-ZnAB的五种； (c) 纽扣电池中 Zn 阳极的 XRD。的比例为1:7mL/mAh； (d) 和 (e) Zn 阳极的 SEM； (f) Zn 阳极中 Zn 和 O 的 EDX； Zn、ZnO 和 Zn 阳极的 (g) Zn 2p 和 (h) O 1s XPS。

5. Ni-ZnAB 在模式电池中的含量丰富。 (a) 模具型 Ni-ZnAB 和 Ni-Zn 在 6 M KOH 和 ZnO 中的长期稳定性，深度为 0.5 mAh cm-2，电流强度为 2 mA cm-2； (b) 模具型 Ni-ZnAB 的功率和功率。 5a中的细胞是富霉菌型细胞。的比率为3:1mL/mAh。

想法和展望

通过对镍锌电池研究的深入总结，结合传统氢氧化镍电极的氧化还原特性，明确了电极氧化过程中析氧反应存在的困难。通过偶联氧还原催化剂构建透气正极，利用副产物氧气，稳定电极和电解液，显着提高电池的能量效率和稳定性。同时阐明了锌负极在贫碱性电解液体系中严重钝化的问题，为高能量密度、高稳定性镍锌电池的设计提供参考。通过利用副产物，透气正极有望彻底解决镍锌电池的析氧问题并实现规模化应用。

研究组简介

杨维申，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家杰出青年基金获得者（2007年）。 1990年毕业于大连化学物理研究所，获理学博士学位。历任助理研究员（1993年）、副研究员（1993年）、研究员（1995年）。曾在英国伯明翰大学（1989年）、德国弗劳恩霍夫界面工程与生物技术研究所（1999年）、美国南加州大学（2001年）做访问学者。曾任科技部973项目首席科学家；目前主持国家自然科学基金重大项目。致力于膜及催化功能材料的合理设计和分子水平制备合成。旨在通过原子/分子尺度的晶体结构和化学成分设计、纳米/微米尺度的晶粒生长和晶界结构控制来制造高性能分离膜，并在纳米/微米尺度上构建分离膜组件和反应分离耦合。宏观尺度。用于过程强化的膜反应器。努力为重要的化学分离过程设计高性能分离膜，揭示膜分离和催化的科学本质，开发膜分离工业应用和分离耦合的新工艺。在Sci等权威杂志发表SCI论文400余篇。高级，JACS，Angew。化学。国际。 Ed.，AIChE J.，J. Membr。 Sci.等，SCI引用25000次，H因子79；专利授权项目60余项；受邀撰写学术专着2部，由科学出版社（2016年国家科技学术著作出版基金资助）出版（电子版下载7500次）。多次在该领域重要国际会议上做特邀报告。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖一次（2015年），辽宁省自然科学奖一等奖两次（2006年、2020年），两次获得中国科学院优秀导师称号（2015 年，2019 年）。成功推动基础研究转化为工业应用，并率先建立了全球最大的乙醇分子筛膜脱水装置。

朱凯跃，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。 2018年获得中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，后赴美国南卡罗来纳大学从事博士后研究。 2021年返回大连化学物理研究所工作。主要从事水系锌基电池研究，重点关注反应机理和高性能电极材料的开发设计。近年来以第一作者在Angew上发表论文17篇。化学。国际。编辑，高级。 Mater.、ACS Lett.、ACS Nano、Mater.、Nano 等期刊。回国后在Angew担任通讯作者。在Chem上发表论文5篇。国际。编辑，化学。工程师。 J.等期刊。