水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用.pdf
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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.2 (22)申请日 2020.06.12 (71)申请人河北大学 地址河北省保定市五四东路180号河北大学 (72)发明人白国毅聂士林 (74)专利代理机构石家庄国宇专利商标事务所有限公司 13112代理人黄慧慧 (51)国际B01J 23/755 (2006.01) B01J 35/00 (2006.01) B01J 35/10 (2006.01) C07C 67/303 (2006.01) C07C 69/75 (20.
2, 06.01) (54) 发明名称 一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明提供了一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。该催化剂通过在蒙脱石表面和层间原位生长水滑石，再经煅烧、还原制备而成。所得催化剂中镍纳米颗粒粒径小且均匀，分散均匀。本发明制备方法简单、成本低廉、环境友好、重复性好。所得催化剂为粉末状，用于不饱和邻苯二甲酸二辛酯化合物的加氢反应时，活性高、选择性强、稳定性好，具有广阔的工业应用前景。 权利要求书 1页 说明书 9页 附图 9页 CN A 2020.09.
3,04 CN A 1.一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂具有磁性，活性组分Ni分散于催化剂中，活性组分Ni的粒径为110nm。 2.根据权利要求1所述的源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂，其特征在于，所述活性组分Ni的含量为％。 3.根据权利要求1所述的源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为200m2/g。 4.根据权利要求1所述的源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a)用改性剂对蒙脱石进行改性，得到改性产物。
4.改性蒙脱石；(b)将改性蒙脱石分散于水中，加入镍无机盐和铝无机盐，调节pH为9.10，在下述条件下进行水热反应，经固液分离、洗涤、干燥、空气气氛下煅烧后得到催化剂前体；(c)将得到的催化剂前体在氢气气氛下还原，得到水滑石-蒙脱石复合材料衍生的镍基纳米催化剂。5.根据权利要求4所述的水滑石-蒙脱石复合材料衍生的镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，改性剂包括无机金属阳离子或季铵盐；蒙脱石与改性剂的质量比为1:0.52。 6.根据权利要求4所述的一种基于水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于。
5.步骤(b)中蒙脱石与镍无机盐和铝无机盐的质量比为1:0.22:0.11。7.根据权利要求4所述的水滑石-蒙脱石复合材料制备镍基纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(b)中在空气气氛下煅烧时，以110/min的升温速率升温至，煅烧110小时。8.根据权利要求4所述的水滑石-蒙脱石复合材料制备镍基纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(c)中还原温度为，还原时间为13小时。9.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱石复合材料制备镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用。 10.根据权利要求9所述的源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂。
6.该催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述加氢反应为邻苯二甲酸酯加氢反应。 权利要求书 1/1 页 2 CN A 2 一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。 背景技术 0002 邻苯二甲酸酯类化合物是一种可以大大提高塑料制品柔韧性和耐久性的增塑剂；邻苯二甲酸酯类化合物的使用量巨大，仅2014年使用量就达到840万吨，占全球使用量的70%。但是，邻苯二甲酸酯类化合物也是造成内分泌损害的主要原因，导致癌症、肥胖和生殖问题。
7、是最重要的化学物质之一。因此，科研人员致力于开发新型环保增塑剂。邻苯二甲酸酯的加氢产物环己烷二羧酸酯类化合物属于环境友好型增塑剂，与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，其增塑性能相近或更优，且可在自然环境中降解，因此许多国家已批准其在玩具、医疗器械、食品包装等塑料工业中的使用。0003由于邻苯二甲酸酯类化合物具有苄基环结构，且与两个吸电子基团—羧基相连，环上加氢反应难以发生，因此如何利用邻苯二甲酸酯类化合物制备环己烷二羧酸酯类化合物是需要解决的关键问题。现有的邻苯二甲酸酯类加氢催化剂需采用贵金属作为主要催化活性组分，成本较高，限制了其在实际生产中的应用，因此设计制备价格较低。
8、采用廉价、高效的新型催化剂对邻苯二甲酸酯催化加氢制备环己烷二甲酸酯在工业生产中具有重要意义。0004镍基催化剂由于具有良好的催化活性和低廉的成本，在加氢、脱氢、蒸汽重整等领域引起了广泛的关注，被认为是最有可能替代贵金属催化剂的加氢催化剂。现有的镍基催化剂大多为负载型催化剂，水滑石（LDH）是常用的载体之一。但LDH本身的热稳定性差，容易团聚，导致直接用于催化反应时反应温度较低，限制了其使用范围。同时，活性组分镍纳米粒子在制备和反应过程中极易团聚长大，导致催化剂活性差，使用寿命短，限制了其在实际生产中的应用。因此，如何提高镍基纳米催化剂在非均相催化中的活性是一个亟待解决的问题。
9、性能和稳定性是目前研究的热点问题。发明内容 0005 本发明的目的之一在于提供一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂，以解决现有镍基负载型催化剂受载体限制，活性组分镍颗粒易团聚、活性差、使用寿命短的问题。 0006 本发明的目的之二在于提供一种源自上述水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的制备方法，以得到活性组分镍颗粒粒径小、分散均匀、活性高、选择性强、稳定性好的镍基催化剂。 0007 本发明的目的之三在于提供上述水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用。 0008 本发明的目的之一是这样实现的：使用说明书 1/9 第 3 页 CN.
10.A3一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂，该催化剂具有磁性，活性组分Ni分散于催化剂中，活性组分Ni的粒径为110nm。0009所述源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂中活性组分Ni的含量为10-20wt％。0010所述活性组分Ni分散于催化剂表面及层间。0011所述源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的比表面积为200m2/g。0012所述源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的孔体积为0.1cm3/g。 0013 该水滑石-蒙脱石复合材料制备的镍基纳米催化剂中活性组分Ni的金属分散度为0.2％。0014 所述的水滑石-。
11.源自蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂中活性组分Ni的金属比表面积为1.4m2/g。0015源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂采用如下方法制备：(a)用改性剂对蒙脱石进行改性，得到改性蒙脱石；(b)将改性蒙脱石分散于水中，加入镍的无机盐和铝的无机盐，调节pH为9.10，在下述条件下进行水热反应，经固液分离、洗涤、干燥、在空气气氛下煅烧后得到催化剂前体；(c)将得到的催化剂前体在氢气气氛下还原，得到源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂。 0016 在步骤（a）中，改性剂包括钠、铜、钴等无机金属阳离子。
12.季铵盐如烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵等，优选CTAB；所述蒙脱石与改性剂的质量比为1:0.52，优选1:1。0017步骤(b)中，将改性蒙脱石分散于水中，室温搅拌1030h，优选24h。0018步骤(b)中，所述蒙脱石与镍无机盐、铝无机盐的质量比为1:0.22:0.11，优选1:11.2:0.60.7，更优选1:1.05:0.67。0019步骤(b)中，所述镍无机盐为本领域技术人员常用的无机盐，优选硝酸镍；所述铝的无机盐为本领域技术人员所常用的无机盐，优选为硝酸铝。
13. 0020 步骤（b）中，在空气气氛下煅烧时，以110℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧时间1-10小时。 0021 步骤（c）中，还原温度优选为450℃；还原时间为13小时，优选为2小时。 0022 本发明的第二个目的是这样实现的：一种源自水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）用改性剂对蒙脱石进行改性，得到改性蒙脱石；（b）将改性蒙脱石分散于水中，加入镍的无机盐和铝的无机盐，调节pH为9.10，在40℃下进行水热反应，经固液分离、洗涤、干燥、在空气气氛下煅烧后得到催化剂前驱体； （c）获得的。
14.将催化剂前驱体在氢气氛围下还原，得到基于水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂。0023步骤(a)中，改性剂包括钠、铜、钴等无机金属阳离子，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵等季铵盐，优选为CTAB；蒙脱石与改性剂的质量比为1:0.52，优选为1:1。0024具体的，步骤(a)中，将质量比为1:1的蒙脱石和CTAB分散于水中，搅拌后经固液分离、洗涤、干燥，得到改性蒙脱石。0025步骤(b)中，将改性蒙脱石分散于。
15.在水中，室温下搅拌10-30h，优选24h。0026步骤（b）中，蒙脱石与镍无机盐和铝无机盐的质量比为1：0.22：0.11，优选1：11.2：0.60.7，更优选1：1.05：0.67。0027步骤（b）中，镍无机盐为本领域技术人员常用的无机盐，优选硝酸镍；铝无机盐为本领域技术人员常用的无机盐，优选硝酸铝。0028步骤（b）中，在空气氛围中煅烧时，以110℃/min的升温速率升温至100℃，继续煅烧10h。0029步骤（c）中，还原温度优选为450℃；还原时间为13h，优选为2h。0030.
16、本发明的第三个目的是这样实现的：所述基于水滑石-蒙脱石复合材料的镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用，特别是用于邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯的反应。0031在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯的反应中，反应底物可以为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMT)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等中的任意一种，所用的溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。 0032 优选的，在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯的反应中，所述镍基纳米催化剂以-MMT为催化剂，将n-MMT转化为环己烷二甲酸酯。
17.将己烷、催化剂、DOP依次加入高压反应釜中，加氢至5MPa，在500r/min搅拌条件下，423K反应5h，得到1，2-环己二甲酸二辛酯（DEHHP）。0033该催化剂具有磁性，每次反应后，通过外加磁场进行简单的磁分离和清洗即可用于后续反应。在邻苯二甲酸酯加氢生成环己二甲酸酯的反应中，该催化剂连续使用10次，邻苯二甲酸二辛酯的转化率保持在99%，1，2-环己二甲酸二辛酯的选择性保持在99%，循环应用性能优良，稳定性好。 0034 本发明通过煅烧还原后水滑石在蒙脱石表面及层间原位生长，制备出一种新型的蒙脱石/水滑石复合材料衍生物。
18.镍基纳米催化剂。所得催化剂镍纳米颗粒小而均匀，分散均匀，活性高，选择性强；同时蒙脱石和水滑石复合材料衍生载体对活性组分镍具有双重限制作用，镍基纳米催化剂稳定性好，改善了现有镍基纳米催化剂活性组分镍纳米颗粒分布不均匀、粒径大、易团聚和损失的问题。0035本发明的制备方法简单、成本低、重复性好，可多次回收利用，具有广泛的工业应用前景。附图说明0036图1为蒙脱石MMT、改性蒙脱石CTAB-MMT及水滑石-蒙脱石复合材料LDH-MMT-1的XRD谱图。 0037图2为实施例3制备的复合催化剂前体3以及对比例1和对比例2制备的对比催化剂。
19. 前驱体1和2的XRD谱图。 说明 3/9 Page 5 CN A 5 0038 图3为实施例3和对比例12制备的催化剂的XRD谱图。 0039 图4为实施例3制备的催化剂-MMT-3的N2吸附-脱附曲线。 0040 图5为实施例3制备的催化剂-MMT-3的孔径分布图。 0041 图6为对比例1制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3的N2吸附-脱附曲线。 0042 图7为对比例1制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3的孔径分布图。 0043 图8为对比例2制备的催化剂Ni/MMT的N2吸附-脱附曲线。 0044 图9为对比例2中制备的催化剂Ni/MMT。
20. MMT的孔径分布。0045图10为实施例3制备的LDH-MMT-1的热重图。0046图11为实施例3制备的催化剂-MMT-3(曲线a)与对比例1和2制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3(曲线b)和Ni/MMT(曲线c)的XPS图。0047图12为实施例3制备的催化剂-MMT-3(曲线c)与对比例1和2制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3(曲线b)和Ni/MMT(曲线a)的TPR图。0048图13为实施例3制备的催化剂-MMT-3的TEM图。0049图14为实施例3制备的催化剂-MMT-3中镍纳米颗粒的图。
21.米粒的粒径直方图。 0050图15为实施例1制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3的TEM照片。 0051图16为实施例1制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3中镍纳米颗粒的粒径直方图。 0052图17为实施例2制备的催化剂Ni/MMT的TEM照片。 0053图18为实施例2制备的催化剂Ni/MMT中镍纳米颗粒的粒径直方图。 具体实施例方式0054下面结合实施例对本发明作进一步说明，下述实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的保护范围。 0055下述实施例中未详细描述的工艺和方法均为本领域已知的常规方法。实施例中所用的试剂均为分析纯或化学纯，可以通过市售购买或者采用本领域常规方法获得。
22.采用技术人员熟知的方法制备。 以下实施例均实现了本发明的目的。 0056 实施例1 称取5g MMT和5g CTAB分散于200mL去离子水中，80℃搅拌6h后，过滤、洗涤、干燥，得改性MMT，记为CTAB-MMT。 称取1g改性MMT分散于200mL去离子水中，室温搅拌24h后，加入Ni(NO3)6H2O(3.6mmol，1.05g)和Al(NO3)39H2O(1.8mmol，0.67g)，继续搅拌24h。用1M NaOH调节悬浮液的pH为9～10。继续搅拌 1 小时后，将所有悬浮液转移到 500 mL 热液高压釜中，并在 150 ℃下加热。
23，水热48h。抽滤、洗涤、干燥后得到浅绿色水滑石-蒙脱石复合材料1，记为LDH-MMT-1；将LDH-MMT-1以1 oC/min的升温速率升温至450，保温2h，得到复合催化剂前驱体1；将复合催化剂前驱体1在氢气氛围中，于450 oC保温2h，得到催化剂-MMT-1。0057 实施例2 将5g MMT和5g CTAB分散于200mL去离子水中，于80 oC搅拌6h，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性MMT，记为CTAB-MMT。将1g改性MMT分散于200mL去离子水中，室温搅拌24h，然后加入Ni(NO3)6H2O。
24，(3.6 mmol, 1.05 g)和Al(NO3)3·9H2O(1.8 mmol, 0.67 g)搅拌24 h，用1 M NaOH调节悬浮液的pH为9~10，继续搅拌1 h。将全部悬浮液转移至500 mL水热釜中，在150 ℃下水热48 h。过滤、洗涤、干燥后，得到浅绿色水滑石蒙脱石复合材料1，记为LDH-MMT-1。将LDH-MMT-1以1 /min的升温速率加热至650 ℃，保温2 h，得到复合催化剂前驱体2。将复合催化剂前驱体2在氢气氛围中于450 ℃保温2 h，得到催化剂-MMT-2。
25. 0058 对比例1 将Ni(NO3)6H2O(3.6mmol,1.05g)溶于1mL去离子水中，待其完全溶解后，加入1g改性MMT和0.092g Al2O3，用玻璃棒不断搅拌，使其浸渍均匀，80℃干燥。将得到的绿色对比例1以1℃/min的升温速率加热至550℃，保温2h，得到对比例催化剂前体1；将对比例催化剂前体1在氢气氛围中，于450℃保温2h，得到催化剂Ni/MMT-Al2O3。 0059 对比例2 将Ni(NO3)6H2O(3.0mmol,0.82g)溶于1mL去离子水中，待其完全溶解后，加入1g改性MM。
用玻璃棒搅拌使其均匀浸渍，然后在80 oC下干燥；将得到的绿色对比样品2以1/min的升温速率加热至550 oC，维持2h，得到对比催化剂前驱体2；将对比催化剂前驱体2在氢气氛围中于450oC保温2h，得到催化剂Ni/MMT。0060实施例3称取5g MMT和5g CTAB分散于200 mL去离子水中，在80 oC下搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，得到改性MMT，记为CTAB-MMT。称取1g改性MMT分散于200mL去离子水中，室温搅拌24h，然后加入Ni(NO3)6H2O(3.6mmol，1.05g)和A。
27.将l(NO3)3·9H2O（1.8mmol,0.67g）搅拌24h，用1M NaOH调节悬浮液pH为9~10，搅拌1h后将悬浮液转移至500mL水热反应器中，150℃水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后得到浅绿色水滑石-蒙脱石复合材料1，记为LDH-MMT-1。将LDH-MMT-1以1℃/min的升温速率加热至550℃，保温2h，得到复合催化剂前驱体3。将复合催化剂前驱体3在氢气氛围下于450℃加热反应2h，得到催化剂-MMT-3。对0061蒙脱石MMT、改性蒙脱石CTAB-MMT、LDH-MMT-1进行广角X射线衍射分析。
28.RD衍射表征，其XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，原始MMT的特征衍射峰出现在2=6.8附近，计算得出层间距d=1.31nm。而经CTAB改性的MMT的特征衍射峰出现在2=5.9处，层间距扩大至d=1.45nm，说明CTAB已成功进入MMT的层间距中。 LDH-MMT-1中MMT的特征衍射峰又前移，2=4.3，片层间距d=2.01nm，比改性MMT大约0.56nm，略大于一片水滑石片层的厚度(水滑石片层厚度约为0.48nm)，说明LDH-MMT-1中MMT片层间生成了水滑石结构，且在2=11处也附着有复合材料。
29在2=37、43、62、75附近出现了水滑石的特征衍射峰，说明在蒙脱石表面有部分水滑石生成，进一步证明在MMT层间原位生成了水滑石结构。0062对实施例3制备的复合催化剂前体3以及对比例1和对比例2制备的催化剂前体1、2进行广角XRD衍射表征，如图2所示，从图中可以看出，对比例催化剂前体1和2均在2=37、43、62、75附近出现了NiO的特征衍射峰，且特征峰峰形尖锐、较高，说明NiO粒径较大且分散很不均匀；而实施例3制备的复合催化剂前驱体3仅在2=43附近出现较弱的NiO特征衍射峰，说明NiO颗粒在载体层之间分散性较高，且粒径很小。0063对比例。
30，3对对比例1和2制备的催化剂进行广角XRD衍射表征，如图3所示。从图中可以看出，在对比例1和2制备的催化剂的谱图中，在2=44.5、51.8、76.4附近出现的特征衍射峰分别对应Ni的（111）、（200）和（220）晶面，没有观察到NiO的特征衍射峰，说明在还原过程中NiO几乎全部转化为Ni；而在实施例3制备的催化剂-MMT-3中，仅在2=44.5附近出现了一个微弱的Ni特征峰，这是由于Ni颗粒在载体表面高度分散，大部分Ni颗粒进入载体层间所致。 0064 利。
31.采用化学吸附、氮气吸附-脱附及原子电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测试实施例3制备的催化剂、对比例1制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3及对比例2制备的催化剂Ni/MMT的主要物理化学性能，结果见表1及图49。表1不同催化剂的物理化学性能根据表1中的ICP测试结果可知，管-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3及Ni/MMT三种纳米催化剂中活性组分Ni的质量分数含量分别为13.7、16.2及22.0wt％。虽然管-MMT-3催化剂的Ni负载量最低，但其比表面积、金属分散度、孔体积及金属比表面积均高于实施例3制备的催化剂、Ni/MMT-Al2O3及Ni/MMT。
32结果表明,产物面积(288.8 m2 g-1、0.3%、0.4 cm3 g-1和1.6 m2 g-1)均高于Ni/MMT-Al2O3(54.6 m2 g-1、0.2%、0.1 cm3 g-1和1.3 m2 g-1)和Ni/MMT(42.8 m2 g-1、0.2%、0.1 cm3 g-1和1.4 m2 g-1),说明Ni-MMT-3催化剂中活性Ni在载体上分散性更好,活性位点较多,催化活性较高。0066从图49可以看出,所有催化剂均出现了型吸附曲线,在相对压力P/P0=0.4~1.0区域均出现了滞后环,说明催化剂中存在介孔结构。
33、催化剂的吸附曲线中的滞后回线为H2型，这是由于更复杂的孔结构产生的，更复杂的孔结构有利于反应过程中的传质作用，提高催化剂的催化活性。Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂的吸附曲线中的滞后回线均为H3型，说明催化剂中的孔结构为片状颗粒物质组成的平缝结构、裂纹和楔形结构，与蒙脱石的天然结构相一致。0067实施例3制备的LDH-MMT-1材料的热重图如图10所示，从图中可以看出，LDH-MMT-1有5个失重峰：100°之前的失重可归因于催化剂吸附水的脱除； 500°附近的失重峰归因于残留CTAB的热分解及其分解产物的除去;500°附近的失重峰归因于M。
34. MT层间羟基的脱除；600 oC附近的失重峰归因于MMT层间羟基的脱除。同时这也证明了MMT层间形成了水滑石层，与水滑石层羟基脱除温度（350 ℃）相比，LDH-MMT-1的热稳定性得到了很大的提高。0068图11为-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂的XPS谱图。从图中可以看出，三种催化剂中镍都存在两种价态，键能值（BE）在852 eV附近的峰属于还原镍，BE值在856 eV附近的峰属于NiO的特征峰，同时伴有卫星峰（862 eV附近）。-MMT-3催化剂中还原镍的BE值为852。
35，.67 eV，显着大于Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂（852.52和852.30 eV）中镍的值大得多，这表明-mmt-3中的镍和携带者之间的相互作用是-MMMT-3中的nims of the nicm the nick the nick the nick the nicts的分析。 2O3和Ni/MMT催化剂分别为6.11、8.65和12.45 wt。与通过ICP测试获得的结果相比，可以看到-mmt-3表面上的镍含量显着降低了-MMMT-3的活性组成部分。
36.通过对三种催化剂的镍的表面元素含量的分析，可以证明，MMT-3催化剂中的镍成功地进入了蒙特莫林石的层间，可以有效地抑制在反应过程中活跃成分的镍的凝聚，并改善表现型的的稳定性。 MMT-AL2O3和Ni/MMT。与载体相互作用较弱的IO。
37，归因于与载体相互作用较弱的大量NIO和NIO； -MMMT -3催化剂在303和618中具有两个氢消耗。303处的氢消耗峰非常弱ST通过与载体相互作用的高度分散的天粒子NIO降低。 T.
38.镍纳米颗粒的三个催化剂和粒径直方图可以从数字中看到-MMMT-3催化剂中的Ni纳米颗粒在蒙特莫利隆携带者中均匀分散，粒度和粒度在110 Nm范围内，平均粒度仅为4.5 ni and/m。严重的粒径为15.9 nm，大约是Ni/MMT催化剂中的-MMT -3催化剂。在随后的钙化过程中，蒙脱石层可以有效地限制Ni纳米颗粒的聚集和生长，同时与载体产生强相。
39相互作用，抑制活性成分的损失和聚集，并改善催化剂的稳定性。在室温下搅拌200毫升，加入Ni（NO3）6H2O（1.4 mmol，0.38 g）和AL（NO3）39H2O（0.64 mmol，0.24 g），并继续搅拌1 M NaOH。继续搅拌1小时后，将所有悬浮液转移到500 mL热液高压灭菌器中，并在150°C下进行热量。
40，浅绿色的水热层。通过吸入过滤获得的浅绿色 - 蒙山岩复合材料2，以LDH-MMT-2的速度进行洗涤和干燥。在氢气大气中2小时，称量5 g 5 g MMT和5 g CTAB，并分散在200 ml的去离子水中，在80°C搅拌6 h，然后进行过滤，洗涤和干燥以获得录制的MMT，以录制为CTAB-MMT。称重1 g修饰的MMT并将其分散在200 mL的去离子水中，在室温下搅拌24小时，然后加入Ni（NO3）6H2O（加入1.4）。
41，mmol，0.38 g）和Al（NO3）39H2O（0.64 mmol，0.24 g）搅拌24小时，使用1 M NaOH将悬浮液的pH调节至9-10，并在搅拌1 h后，将悬浮液转移至500 mL的水热反应器和水正材料，以在150 cot上转移到1500 。通过过滤，将LDH-MMT-3的温度记录为LDH-MMT-3。 007。
42.4比较示例3在80°C下搅拌5 g MMT和5 g CTAB，并将其搅拌6小时。 1.05 g）和Al（NO3）39H2O（1.8 mmol，0.67 g），并继续搅拌24小时。搅拌1小时后，将所有悬浮液转移到500 mL热液高压灭菌器，在150°C下进行48小时的水力冲洗，过滤，洗涤和干燥以获得浅绿色的水力钙化岩石 - 米诺陆石复合材料。
43.将LDH-MMT-1的温度记录为LDH-MMT-1。 2.5°C/min维持2小时，以获得ut载的载体，记录为MMT-C 6。特定的操作步骤如下：1.5 g邻苯二甲酸二辛酸，0.05 g催化剂和60 mL的N-己烷被顺序加入100°C中。
44，ML反应器，然后用氢填充3次，然后用氢加压到5.0 MPa，并将温度设置为150，并在500 rpm的搅拌下进行1H或5H反应，并在室温下散布，并在室温下散布了7820a，并将其冷却后。由5975C GC-MS进行，0078表2不同催化剂的催化性能A：1.5 g DOP，0.05 g催化剂，60 ml n-，150，5.0 mpa h2，500 rpm，1 h。
45, 60 mL n-, 150, 5.0 MPa H2, 500 rpm, 5 h 7 The of -MMT-3, Ni/MMT-Al2O3 and Ni/MMT was by using DOP as DEHHP . 0079 1.5 g , 0.05 g and 60 mL n- were added to a 100 mL in , and then was three times to the air in the , and then the was to 5.0 MPa with , and the was set to 150, and the was at 500 rpm for 5 h. After each , the was an field ().
46.）在用N-己烷洗涤后，可以将简单的磁分离恢复到随后的DOP氢化反应中，结果表明：Ni/MMT-Al2O3催化剂被回收五次，DOP转换率从50％左右降低了50％。这两种催化剂的ling性能很差。
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