一种微波等离子体分解氨制取氢气的方法
本发明属于新能源，涉及一种等离子体制氢方法，具体涉及一种微波等离子体分解氨制氢的方法。
背景技术：
1、目前，氢能作为21世纪最具发展前景的二次能源，在解决能源危机中发挥着重要作用。然而，氢气在能源领域的商业化应用受到储存和运输的极大限制。“现制现用”原则，通过分解液态氢能载体在分布式加氢站或移动车辆供氢，可以有效降低氢气储存的成本和风险。氨是一种高效的氢能载体，可以在常温中压下以液相形式储存，具有较高的储氢容量（17.7wt.%）和较高的能量密度（/kg）。此外，氨作为可再生能源，可以通过哈伯法大规模应用于工业。规模化生产，成本低廉。对于氨分解过程，所需热量低，焓变值仅为91.2kj/mol，产物仅为氢气和氮气，可实现100%“零碳”制氢。但由于反应活化能垒很高，所以反应速度较慢，且需要在400℃以上的温度下进行，因此研发有效的氨分解制氢技术具有重要意义。
2、近年来国内外有不少研究者对氨分解制氢的方法进行了研究，如公开号为、、的专利中报道的热催化法，公开号为、、的电解法以及文献中报道的等离子体法，具有设备体积小、成本低、可瞬间启停、不需要额外加热等优点，等离子体中的分子具有较高的能量和激烈的热运动，含有大量的活性物种和高能量的粒子，因此可以通过碰撞传递的能量使氨分子的化学键断裂，使一些传统工艺中无法实现的物理化学反应发生，从而改变化学平衡，提高氨的转化率。
3.目前用于氨分解的等离子体放电方式主要有介质阻挡放电和滑动电弧放电。例如，专利公开号为2公开了一种利用介质阻挡放电等离子体结合催化剂分解氨制氢的方法。该方法采用带有活性金属组分的负载型催化剂，降低了氨分解所需的环境温度，降低了系统能耗。交换膜氨制氢装置通过结合填料床DBD等离子体、氨分解和膜分离处理，可以提高氨制氢效率，并有效分离氢气。此外，在期刊论文中，(2021)9报道的电弧放电等离子体分解氨制氢系统在氨流量为0.15slm时，氨转化率可达70%。然而，在这些报道中，氨进料速率受限于其放电特性，导致单位时间氢气产量很低，难以满足实际的氢能供应需求。值得注意的是，专利中公开的双腔激励大气压微波等离子体炬表明微波等离子体炬(mpt)具有不需要驱动电极、能量密度高、活性物种多、工作气体流量大等优点，使得其能够将等离子体制氢技术放大到实际的工业应用条件。目前MPT已经发展到能够从多种氢能载体中制氢，例如公开文献中报道了一种将液态乙醇注入喷嘴的从MPT余辉区制氢的系统；公开文献中提供了一种利用MPT结合具有冷却功能的反应缓冲室分解工业副产物(H2S)制氢的装置；公开文献中开发了一种利用MPT分解工业副产物(H2S)制氢的方法，因此mpt是一种非常有前景的实用制氢设备，但作为一项新兴技术，目前还未见利用mpt分解氨制氢方法的相关报道。
4.综合以上制氢技术方法及实施方案，总结当前氨分解制氢方法存在以下主要问题：（1）传统热催化法存在预热时间长，能耗高等实际问题；（2）目前等离子体法单位时间产氢量还不能满足实际工业需求；（3）微波等离子体分解氨是一种非常有前景的方法，但作为一项新兴技术，目前尚未见相关报道。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种利用微波等离子体分解氨制氢的方法。
2、本发明所采用的技术方案是：
3.一种微波等离子体分解氨气制氢方法，该方法基于制氢系统实施，制氢系统包括微波等离子体系统1、反应炉2、气流输送系统3、气流控制系统4、热交换系统5、气体分离系统6、气体储存系统7。该方法将氨气通入微波等离子体放电中心区和余辉区进行分解得到氢气，在分解过程中，可采用隔热层减少热量损失，也可置于热催化反应器中，通过反应缓冲室金属腔壁传导载气的热量，协调反应器的加热，同时气体热交换系统可将产物气体的热量用于预热待分解的氨气，减少系统的热量损失，最后将氢气分离收集。两者结合，相互补充，可有效提高氢气产量和微波能量利用率，缓解热催化预热过程。既能解决加热时间长、能耗大的实际问题，又能保持系统响应迅速、启停速度快的特点，并能与太阳能、风能等可再生能源发电系统很好地匹配。
4.一种利用微波等离子体分解氨生产氢气的方法，具体步骤如下：
5、第一步：开启气流输送系统3，通过气流控制系统4将工作载气以涡旋气流的形式通入微波等离子系统1中的放电管12内，控制点火装置11提供种子电子，开启微波电源，工作载气在微波功率的激励下在放电管12内形成微波等离子炬并依次延伸进入混合室14和反应缓冲室16内。优选地，工作载气选自氮气和氩气中的至少一种。气体流量为5～10kW，微波等离子系统1的微波放电功率为1～10kW。
6、步骤2：一部分氨气通过气体流量控制系统4以涡流气体形式引入放电管12内，另一部分氨气通过混合室14的气体入口引入等离子余辉区域。优选地，氨气总流量为10~，进入放电管12的氨气流量为0~50slm。优选地，混合室14的进气口数量为2~4个，每个进气口的中心轴线与混合室14对齐。混合室14侧壁的倾斜角θ选择为30°~150°。
7、步骤3：在反应缓冲室16外壁安装绝热层，或将反应缓冲室16外壁置于热催化氨分解反应器2的反应室21内。反应缓冲室16的气体经空气流量控制系统4引入热交换系统5第一进风口51，反应缓冲室16出口气体经热交换系统5第二进风口54引入，进入进风口54的气体在热交换系统5进行热交换后经第一出风口52和第二出风口53进入气体分离系统6和反应炉2热系统5第二进风口54。绝热层优选采用真空绝热或包裹耐高温石英棉。反应炉2优选采用高温管式炉，内部催化剂填充材料为Ni/Al2O3。
8、步骤4：打开气体分离系统6，将混合气体中的氢气、氮气、氩气及未分解的氨气分离并通过气体储存系统7收集。
9、氢气生产系统具体如下：
10、步骤1中，微波等离子体系统1包括点火装置11、放电管12、截面梯度波导13、混合室14、第一法兰15、反应缓冲室16、第二法兰17。点火装置11设置在放电管12的底部，可将钨丝电极插入放电管12内提供种子电子。第一法兰15嵌在截面梯度波导13表面的一端。放电管12垂直插入第一法兰15的槽内，并穿过截面梯度波导13。放电管12的一端插入混合室14内，另一端与气流控制系统4连接。放电管12的长度根据所需等离子体炬的形状和混合室14的结构进行调整。混合室14的一端通过第一法兰15与截面梯度波导13连接，另一端通过第二法兰17与反应缓冲室16连接。反应缓冲室16的另一端与热交换系统5的第二进气口54连接。混合室14具有多个进气口，分布在混合室14的侧壁上，可使进入等离子体余辉区域的气体充分混合。进气口与气流控制系统4连接。反应缓冲室16外壁增加绝缘层，或者将反应缓冲室16置于反应炉2内，优选地，混合室14侧壁上的进气口中心轴与侧壁的倾斜角θ选择为30°～150°，进气口数量选择为2～4个。优选地，反应缓冲室16为圆柱形结构，外径选择为20～200mm，高度选择为100~，壁厚选择小于30mm。优选地，混合室14可以根据需要拆除，拆除后反应缓冲室16通过第一法兰15直接与截面梯度波导13连接。
11、步骤2中，气流控制系统4的输入端与气流输送系统3相连，气流控制系统4具有三个输出端：第一输出端与放电管12相连，可调节工作气体的流量并将氮气、氩气和氨气以涡流的形式送入放电管12中；第二输出端与混合室14的进气口相连，可调节工作气体的流量并将氨气送入混合室14中；第三输出端与热交换系统5的第一进气口51相连，可调节工作气体的流量并将氨气送入热交换系统5中。
12、步骤3中，反应炉2包括反应室21、进料通道22、出料通道23，反应室21与反应缓冲室16同轴连接，反应室21与反应缓冲室16同轴连接，缓冲室16外壁装有氨分解催化剂，进料通道22、出料通道23分别连接在反应室21的两端，进料通道22的另一端连接在热交换系统5的第二端，出料通道23的另一端连接在热交换系统5的第二进风口54。
13、步骤4中，气体分离系统6的一端连接于热交换系统5的第一气体出口52，另一端连接于气体储存系统7，气体分离系统6可以将氮气、氢气、氩气、氮气及氨气分离后送至气体储存系统7中的氮气瓶71、氢气瓶72、氩气瓶73及氨气瓶74进行储存。
14、本发明的有益效果是：
15、本发明提供了一种微波等离子体氨分解制氢方法，将氨引入微波等离子体的放电中心及余辉区，可充分保证放电稳定性，有效提高氢气产率及微波能量利用率。另外，通过在反应缓冲室外壁实施保温层或置于热催化反应器内，有效利用气体中的焦耳热，可降低等离子体制氢成本，有效缓解热催化分解制氢无法实现“即时启动”的问题。经实验证明，本发明可拓展到工业应用的实际工况中，实现经济效益与满足实际需求的有效结合。