固体酸催化合成生物柴油的实验研究许光辉烈，马俊林，赵连臣，张大磊★（营口市市府路88号，辽宁省能源研究所）摘要：制备了4种固体酸催化剂，并以大豆酸化油为原料，评价了其对生物柴油的催化活性和重复使用性，确定了合成生物柴油的工艺条件。关键词：固体酸催化剂；大豆酸化油；生物柴油；0引言目前，生物柴油大多采用均相酯交换法，以酸或碱为催化剂。所用的酸或碱一般为浓硫酸或NaOH、KOH。若采用碱为催化剂，原料油和醇必须严格脱水，否则易形成乳化液，而且原料油中的游离酸对碱性催化剂的活性有很大的损害。若采用浓硫酸作催化剂，浓硫酸催化剂虽然对原料油水分、游离酸含量无特殊要求，但其腐蚀性强，对设备要求高，对有机物还有碳化作用，使反应体系颜色加深，后处理工艺复杂。另外，采用液酸或液碱作催化剂时，在后处理过程中会排出大量污水，造成环境污染。因此，开发新型催化剂、降低生产成本、解决环境污染问题是当前生物柴油研究领域的热点。自1979年Hion制备出第一个SO42-/MxOy型固体酸SO42以来，固体酸催化剂在酯合成工业中越来越受到重视，也给生物柴油合成工业带来了希望。
固体酸催化剂不仅克服了无机强酸和碱催化剂的缺陷，而且催化效果好，可重复使用性高，满足日益提高的环境保护要求。固体酸的种类很多，包括有机磺酸、粘土、铝硅酸盐、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石以及一些由液体强酸固化形成的固体超强酸。本文制备了四种固体酸催化剂，并以大豆酸化油为原料研究了这四种催化剂催化合成生物柴油的工艺条件，获得了满意的结果。1实验部分1.1固体酸催化剂的制备采用酸活化、陈化、浸泡、焙烧或市售工业化学品化学反应等方法制备了固体酸催化剂LNS.1、LNS.2、LNS.3、LNS.4，它们的合成方法及表征已在另一篇文章中报道。 1.2生物柴油的合成方法取1009大豆酸化油放入带有搅拌回流装置的三颈瓶中，加入适量甲醇和催化剂，加热回流反应一定时间。然后过滤，静置，分出下层液体，上层为脂肪酸甲酯(粗酯)。经中和、水洗、蒸馏后，即得合格的生物柴油。固体酸催化剂的催化活性用产物转化率来表征。2结果与讨论2.1固体酸催化剂的催化活性催化剂的活性代表了它的使用价值。我们以脂肪酸甲酯的转化率为指标，表征实验中得到的4种催化剂对酯化和酯交换反应的催化活性。M作者简介：徐光辉(1967-)。男，副研究员。
从事生物质能源利用技术的研究与开发。通讯作者：**雷(1963·)，男，博士，研究员，副主任，硕士生导师，主要从事生物质能源利用技术研究。E-mail：zdl@．∞m■鼍●o鼍鬈20图1 LNS． 1催化剂用量与脂肪酸甲酯转化率关系由图1可知，LNS． 1催化剂对该反应具有明显的催化活性，随着LNS． 1催化剂用量的增加，脂肪酸甲酯的转化率逐渐提高，当其用量为29(1009原料油)时催化效果达到最佳，但超过此用量后，转化率有下降的趋势。这可能是因为LNS． 1催化剂脱水性较强，而大豆酸化油脱水后会结碳，因此过量的LNS． O．6O．0'．OLN$-2，a图2 LNS-2催化剂用量与脂肪酸甲酯转化率关系由图2可知，LNS．2催化剂对该反应具有较高的催化活性，且随着用量的增加，转化率逐渐提高，并未出现下降的趋势，这一点与LNS．1催化剂有所不同，该催化剂在用量较少时就表现出很高的催化活性和选择性，其主要原因是LNS．2催化剂的比表面积较大，表面酸性较高，脱水性较差。而LNS．3催化剂对该反应有一定的催化活性，但是转化率不是很高，如图3所示。通过对反应副产物的分析发现，LNS． 3号催化剂对于脂肪酸甲酯化反应有很高的催化活性，但是对于脂肪酸甘油酯的酯交换反应的催化活性很低，导致总的转化率下降。
其作用机理还有待进一步研究，若将LNS. 3催化剂与其他类型催化剂混合使用，可以达到预期的效果。LNS-4催化剂对该反应也表现出明显的催化活性，在用量为29（100原油）时，转化率稳定。但其重复使用性不高，主要原因是LNS. 4催化剂在甲醇中溶解度较大、热稳定性较低，不易与副产物分离。以上研究结果表明，固体酸催化剂的催化活性主要取决于其表面酸性和比表面积，但与其脱水性、稳定性以及在原料中的溶解性也密切相关。Mo 80 Zan Shu 7e 卷曲图3 LNS. 3 催化剂用量与脂肪酸甲酯转化率的关系∞∞∞¨晕，6糌晕毒检验∞荡唾"LNS-419 图4 LNS-4催化剂与脂肪酸甲酯转化率的关系2.2固体酸催化剂的重复使用性由于LNS.3催化剂对于脂肪酸甘油酯的酯交换反应催化活性很低而LNS-4催化剂在甲醇中的溶解度很大、热稳定性较低，因此我们仅采用LNS.1和LNS.2研究其重复使用性，表1和表2为它们重复使用后的催化活性。表1 LNS表1和表2表明，LNS-2催化剂在催化合成脂肪酸甲酯中具有较高的重复使用性，随着重复使用次数的增加，酯转化率无明显变化。
随着LNS. 1催化剂重复使用次数的增加，酯转化率迅速下降，这主要是因为LNS. 1催化剂的耐热性不如LNS. 2，导致使用寿命较短。2.3 LNS-2固体酸催化剂催化合成生物柴油的工艺条件实验研究了LNS-2固体酸催化剂催化合成生物柴油的适宜工艺条件。当LNS-2固体酸催化剂的用量为大豆酸化油重量的1%，酸化油与甲醇的摩尔比为1：1.5，反应温度为70 ℃，反应时间为3.5 h时，脂肪酸甲酯的转化率为96%。3 结论实验合成的4种固体酸催化剂，研究了它们用于合成生物柴油的催化活性和重复使用性能。结果表明，LNS. 2、固体酸催化剂在催化合成脂肪酸甲酯时，不仅具有催化活性高、选择性高、贮存稳定性高、重复使用性好、用量小、易再生、制备工艺简单、原料成本低廉等特点，而且具有易分离、对设备无腐蚀、不产生三废污染等优点，避免了液体酸催化剂与产物分离困难、腐蚀设备、产生大量废水（伴随有热能损失）等问题，是一种易于工业化应用的环境友好型固体酸催化剂，在催化合成生物柴油工业化领域将有广阔的应用前景。