骨架镍催化剂的研究进展.docx
骨架镍催化剂研究进展 赵春杰 夏绍武 (青岛化工学院应用化学系，山东 青岛) 摘要 综述了骨架镍催化剂在合金制备、改性、复合、破碎、浸出、浸出动力学以及其活性性质和不对称改性方面的研究进展。 关键词 骨架镍 破碎 改性 浸出 中图分类号：TQ426.61 文献标识码：B 文章号：1009-9859 (2002) 01-0043-05 早在1925年，M. Raney首先用NaOH溶解Ni-Si合金粉末制备出用于石油加氢的骨架镍催化剂，后来以Ni-Al合金代替Ni-Si合金，使该催化剂的发展取得了重大突破。由于制备方法对催化剂的性能有很大影响，多年来制备方法不断改进（包括向合金中添加其他金属），新的粉碎方法和浸出方法不断被提出，浸出动力学也得到了研究。过去由于骨架镍催化剂在空气中易自燃，难以对催化剂颗粒的表面组成和结构进行详细的研究。随着测试方法的发展和高真空仪器的出现，可以通过XPS、AES、TEM和XRD等测试方法对合金和骨架镍催化剂进行表征，从而加深了对催化剂活性和选择性本质的认识。作为手性催化剂，不对称改性研究也取得了一定的进展。将合金分别用于催化异戊二烯和苯的加氢，结果表明NiAl3对异戊二烯和苯在初始阶段表现出更高的活性。
工业用的合金一般不制成单一金属的化合物，而是混合物。为了使合金中富含NiAl3，必须严格控制硅铝比和制备温度，一般Ni含量为42%～50%，Al含量为50%～58%，合金的制备温度以1350～1400℃为宜2.112三元合金的制备在二元合金中加入少量第三种金属，用碱浸出三元合金得到骨架镍催化剂，成为近年来研究的主流，这种催化剂称为改性骨架镍催化剂。第三种金属有Cr、Mo、Cu、Ti、Zr、Ce、Mn、Fe4,5及贵金属等，其中以Cr和Mo最具实用性。 -Al-Cr合金该合金的制备通常是将计算量的铝加入石墨坩埚中，加热至熔融状态，按比例加入镍和铬铁（w（Cr）∶w（Fe）=1∶1）合金，搅拌均匀，温度迅速升至白热，冷却后，固体合金很容易从坩埚中取出并粉碎。表1是Cr改性骨架镍与未改性骨架镍（称传统骨架镍催化剂）在己二腈6加氢反应中的活性比较。从表1可以看出，Cr改性骨架镍合金的制备111二元合金的制备原骨架镍合金主要是将Ni和Al在氧化铝或石墨坩埚中加热到一定温度1.实验可知，Ni-Al合金主要由金属化合物Ni3Al、NiAl、NiAl3和低共晶组成，这与合金制备的成分和温度有关。
低共晶和NiAl3的脱铝速度比较快，而NiAl3的脱铝速度比较慢，Ni3Al和NiAl中的Al不易除去，因此Ni3Al和NiAl不易作为催化剂原料，只有NiAl3和含Al的低共晶才可以制备催化剂。单一金属化合物或NiAl3制备的催化剂活性因具体的催化反应而异。Sane3出品单组收稿日期：2001-08-21；修改日期：2001-12-20。作者简介：赵春洁，女，25岁，应用化学硕士生。主要从事催化与催化动力学研究。电话：(****)*****61.·44·齐鲁石化Vol.30催化剂收率提高，反应时间缩短，寿命延长，在反应中能表现出良好的加氢活性和良好的选择性。 11213第三组分的加入对表面组成的影响俄歇电子能谱和X射线分析表明，改性对催化剂的形貌没有影响，改性金属原子在催化剂中的分布并不均匀。如Cu改性的骨架镍催化剂中，Cu主要分布在催化剂表面，其他部分几乎没有Cu。表1 Cr改性骨架镍与传统骨架镍催化活性对比第一次加氢产率及反应时间第二次加氢产率及反应时间催化剂Cr改性骨架镍传统骨架镍92%90%57%
采用熔炼法制备的Ni-Al-Mo合金催化剂在惰性气氛炉或感应加热熔剂中，表面分析结果表明，在一定范围内，随着合金中Mo含量的增加，催化剂表面Mo和Ni的浓度也增加，而表面Al的浓度降低，使可利用的表面活性中心Ni增加，显著提高催化剂活性。经原三元合金长时间退火制备的改性骨架镍，催化剂中第三组分即金属添加剂分布均匀，由于均匀分布的添加剂可以接受羰基中O的孤对电子，便于氢通过亲核实验进攻羰基中的C，使此类改性骨架镍在羰基化合物的加氢反应中表现出更高的催化活性。其步骤与Ni-Al-Cr合金的制备过程类似。日本等国已实现Mo改性骨架镍催化剂的工业化生产。图12为Mo改性骨架镍与传统骨架镍催化葡萄糖加氢反应速率对比。如图1所示，在实验室条件下，Mo改性催化剂的反应速率比传统催化剂提高1倍。2合金211的粉碎机械粉碎是用颚式破碎机和球磨机进行粗碎，再用球磨机粉碎成粉状。一般呈颗粒状，大小几十微米，很多表现为有裂纹的小晶体。这些小颗粒或片状晶体可聚集成结构疏松的大颗粒，粒径可达300μm10。
合金粉碎得越细，比表面积增加得越多，催化剂的活性越大，但考虑到浸出时的分散和反应结束时催化剂的分离，粒径在80~110μm之间，其粒径分布如图22所示。图1葡萄糖加氢反应速率吸附法该Mo改性骨架镍在传统骨架镍8上吸附2%~8%，优选4%的Mo。Mo的相对吸附量与骨架镍的粒径有关，也与合金的粒径有关（见表29），粒径越小，吸附速率越高；反之则越低。这可能与骨架中的孔隙状态有关。另外，搅拌1h后即可接近吸附平衡。图2 合金粒度分布图2 钼相对吸附量与合金粒度关系212 喷雾法喷雾法是将合金熔化、喷涂、快速冷却后得到粉末的方法。图3为机械粉碎和喷涂所得粉末的SEM照片。从照片中可以看出，机械法粉末细小，吸附在一起；喷雾法粉末呈球形，合金粒度/目为80～100 100～120 180～200 相对吸附率，% 8911 86.1 76.6 该钼改性骨架镍用于有机物特别是羰基化合物的还原8和丁炔二醇加氢制丁二醇9。 No. 1 骨架镍催化剂研究进展·45·
它们的催化活性见表3。由表3可知，喷雾法活性较高，且喷雾法得到的催化剂比机械法更容易与产物分离。另一方法是将碱溶液滴加到浸在水中的合金中15，由于浸取条件不同，催化剂的活性差别很大16。20世纪70年代发明的固相分离法17是骨架镍制备的突破性进展，其原理是向固体NaOH与合金粉末的混合物中加水，使其均匀润湿而不形成液相。得到的骨架镍含有较多的水合氧化铝，热稳定性和抗毒性好，其Ni颗粒小，能达到负载型催化剂的分散度，在羰基和硝基的加氢反应中，活性比传统制备方法中最活泼的活性物质提高数倍。Cho对Ni-Al合金和浸取法得到的骨架镍催化剂的性能进行了比较（见表4）。从表4可以看出，浸出物主要为Al，但仍有少量Al残留；体积密度增大，颗粒密度减小，孔隙率和孔体积增大。表4 Ni-Al合金及骨架镍催化剂的特性项号Ni-Al合金骨架镍w(Ni)，%w(Al)(以Al2O3计)，%堆积密度/g·cm-3颗粒密度/g·cm-3孔隙率，%孔容/cm3·g-8178图3机械法与喷雾法所得粉体的SEM照片表322℃下加氢反应速率μmol/g方法硝基苯葡萄糖甲苯312浸出动力学用碱溶液浸出合金除铝过程中反应式为：喷雾法机械法998++磷淬灭法Ni将(80)-P(20)合金与金属Al按1:1的质量比喂料，在1350~1400℃氩气保护下将熔融的合金喷到高速旋转的铜辊上(水冷)，得到的激冷合金样品为小薄片或粉末，在浸出前需进一步研磨，使粉末更细。
在合金成分相似的情况下，用激冷法制备的合金中相的含量高于冶金法制备的合金，这导致用激冷合金制备的催化剂具有更高的加氢活性(在邻硝基甲苯加氢反应中，用激冷合金制备的催化剂上的转化率是传统的骨架镍Al+3NaOH—→+3/2H2(1)上述过程的动力学研究可以通过测定释放量或测定脱出的铝量来进行，但前者由于部分氢气以化学或物理方式吸附在骨架镍表面，使得生成氢气的准确测定变得十分困难，从而造成较大的误差，而后者可以准确测定脱出的铝量，使得得到的动力学模型更加合理。31211影响脱铝量的因素在消除内外扩散的影响后，Cho绘制了不同温度条件下脱铝率与浸出时间的关系图温度及不同粒径下脱铝率与浸出时间的关系。发现初始浸出速度相对较快，10 min后浸出趋于平衡。浸出温度越高，铝的浸出量越多。实验观察到初始浸出仅发生在颗粒的外表面。由于合金在浸出过程中结构发生变化，因此浸出速率受到影响。同时发现初始浸出速率与粒径成反比（115 为2 倍）14。
3 合金萃取311萃取方法用氢氧化钠水溶液从Ni-Al合金中提取Al通常有两种方法：一种是将合金缓慢加入到·46·齐鲁石化第30卷中，其体积与合金颗粒的表面积成正比。得到骨架镍催化剂后，颗粒体积明显变小，可能是由于晶格收缩引起的。初反应速率r0对1/T作图，活化能为/mol。石玉奎等。