水中Cr(VI)去除方法综述.pdf

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我国科技论文在线去除水中Cr(VI)方法综述 #基金项目：高等学校博士点专项科研基金（2） 作者简介：唐杰，（1987-），女，无，耦合铁和微生物从水体中去除Cr(VI)价铬。 通讯联系人：**华，(1969-)，男，教授，环境工程，污染控制技术。 E-mail：（浙江大学环境与资源学院，杭州） 摘要：Cr(VI)是众所周知的剧毒物质，具有致癌作用。 因此，废水中Cr(VI)的处理引起了广泛的关注。 处理六价铬废水的方法有很多种。 本文重点介绍物理化学法去除Cr(VI)以及微生物法和化学-生物协同处理方法中的吸附法、离子交换法、膜分离法和零价铁还原去除法。 。 通过回顾现有的Cr(VI)处理技术，我们试图寻找一种高效、低耗的Cr(VI)处理方法，为Cr(VI)处理提供新思路。 关键词：六价铬； 物理和化学方法； 微生物法； 10中文分类号：:,,,(ce,,):Cr(VI)well-l,.,sesCr(VI),,,,,-.(VI)odCr(VI).:Cr(VI) ;-;d;引言 25 冶金、电镀、印染、陶瓷、木材防腐、皮革制造等工业生产过程中会产生大量含Cr(VI)废水，这些废水将排入生态环境和环境中。变成土壤、地下水和地表水。 最常见的污染物之一。

铬及其化合物对人体有双重作用。 一方面，铬是人体不可缺少的微量元素。 它与糖、胆固醇、脂类的代谢密切相关。 其缺乏易引起动脉硬化，增加患糖尿病的风险[1-3]。 另一方面，铬具有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜侵入人体，引起接触部位溃疡或引起不良反应[4,5]。 铬的毒性与价态有关，不同价态的化合物可以相互转化。 水中的铬主要以两种形式存在：Cr(VI)和Cr(III)。 Cr(VI)具有很强的流动性和毒性。 在pH范围内，Cr(VI)比Cr(III)更容易透过细胞膜进入细胞，并被细胞内存在的还原物质还原为Cr(III)。 ，在此过程中产生大量的中间产物，这些中间产物可以与DNA发生反应，使DNA解旋或断裂，从而对人体造成很大的危害，甚至将危害传递给下一代[6-8]。 此外，Cr(VI) 可诱发癌症，并具有潜在的致畸35 和致突变作用。 因此，Cr(VI)是水质污染控制的重要指标。 我国废水排放标准（-1996年）要求Cr(VI)浓度低于0.5mg/L。 世界卫生组织（WHO）《生活饮用水水质标准》和我国《饮用纯净水水质标准》均明确规定，应用水中Cr（VI）含量不得超过0.05mg/L。 与Cr(VI)相比，Cr(III)性质稳定，易生成氢氧化物沉淀，毒性比Cr(VI)低100倍。 它是人体重要的微量营养素。

因此，利用还原物质将Cr(VI)还原为Cr(III)，降低其在环境中的迁移能力和生物利用度40是天然水体中Cr(VI)的主要净化机制，也是Cr(VI)的主要净化机制。天然水中的 Cr(VI)。 六）废水处理 （六）污染修复的重要方法。 目前处理含Cr(VI)废水的方法主要有物理化学法和生物法，如吸附法、离子交换法、混凝沉淀法、膜分离法、电化学处理法和微生物法等。本文综述了含Cr(VI)废水的几种主要处理方法，试图寻找一种高效、低耗的Cr(VI)处理方法，为Cr(VI)处理提供新思路。 45 物理化学方法 1.1 吸附法 吸附是分子集中在吸附剂表面的过程，其驱动力是溶液浓度与溶质溶解度的比值。 文献[9]研究了吸附现象，并对吸附平衡、反应动力学和影响因素（如pH值、温度、表面积）进行了详细研究。 50 吸附法处理Cr(VI)是利用多孔吸附材料吸附去除水中Cr(VI)的方法。 传统的吸附剂是活性炭，具有巨大的比表面积、大量的微孔和多种表面官能团[10]。 Cr(VI)同时具有吸附和还原作用。 吸附能力取决于活性炭的表面特性，活性炭对Cr(VI)的最佳吸附pH值在[11-13]之间。 目前，活性炭吸附去除Cr(VI)的研究主要集中在高效活性炭的制备上。 顾雪琼等. 文献[14]采用阳离子聚合物对活性炭进行改性，增加了活性炭表面的正电荷，有效提高了活性炭对55的吸附。 能够在水中附着 Cr(VI)。

活性炭吸附能力强，处理率高，但价格昂贵，再生效率低，使用寿命短，应用范围有限。 目前，一些新型廉价吸附材料和一些工业废弃物正在逐步被开发利用，如水煤浆、高炉煤渣、甘蔗渣、壳聚糖、植物秸秆、针叶树叶、微生物细胞等[15-21] ]。 此类吸附剂来源丰富，廉价无毒，具有无二次污染、效率高的优点，达到以废治废的目的。 加格等人。 [20]研究了 60 项研究，比较了麻风树油渣饼、甘蔗渣和玉米芯等三种吸附材料对 Cr(VI) 的吸附能力。 他们还考察了吸附剂材料的用量、Cr(VI)的初始浓度、pH值和接触时间对Cr(VI)吸附的影响，发现利用麻风树吸附处理Cr(VI)是最佳选择。油渣饼在酸性环境中放置60分钟。 此外，许多研究人员将铁负载到这些常见的吸附材料上，赋予它们同时还原和吸附的能力，从而提高吸附材料处理Cr(VI)的能力[22,23]。 651.2 离子交换法 离子交换法是通过离子交换剂本身携带的离子与废水中阴、阳离子发生选择性交换反应，去除废水中有害离子的方法。 驱动力是离子之间的浓度差和交换器上的浓度。 官能团对离子的亲和力。 大多数情况下，离子先被吸附，然后进行交换，具有吸附和交换的双重功能。 树脂饱和失效后，可用再生剂再生，恢复其交换能力。 Cr(VI) 常常以 CrO42- 的形式存在于废水中。 因此，可以利用阴离子交换树脂对阴离子的吸附交换作用来去除水中的Cr(VI)。

离子交换法处理量大，出水水质好，可回收水和铬资源，对环境无二次污染，因此常用于处理电镀含铬废水[24,25]。 唐树河等. [26]采用2017年强碱性阴离子交换树脂处理含Cr(VI)废水。 当废水中Cr（VI）初始浓度为/L，处理量达到52BV（床体积）时，出水Cr（VI）浓度仍可达到国家75排放标准，表明2017年强碱性阴离子树脂对废水中的Cr(VI)有很强的交换能力。 再生效果在8%NaOH 50条件下进行交换，再生率大于95%，树脂可重复使用。 1.3膜分离法膜分离技术是利用特殊的半透膜将有害离子从水中分离出来，从而达到去除有害离子的目的。 中文科技论文在线使用的半透膜主要包括无机膜、聚合物膜和液体膜[27]。 80 无机膜具有较高的化学和热力学稳定性，大多数陶瓷和其他无机膜具有管状结构[27]。 一些研究人员使用负载二氧化锆水合物的陶瓷膜来处理含Cr(VI)废水。 Cr(VI)去除率在Cr(VI)浓度为33%时可以提高Cr(VI)去除率[28]。 聚合物膜分离技术现已成为重要的废水处理技术。 阿鲁阿等人。 [29]采用聚合物复合超滤膜处理含Cr(VI)废水。 他们研究了聚合物类型和 pH 值对 Cr(VI) 去除的影响，发现溶液 pH 值 85 是最重要的影响因素。 。

同样，当采用纳滤复合聚酰胺膜去除水中的Cr(VI)时，Cr(VI)的去除率随着溶液pH值的增加而增加[30]。 此外，使用聚丙烯腈纤维膜去除地下水中的Cr(VI)时，含17.5%聚合物成分的膜对Cr(VI)的去除率可达98%[31]。 液膜具有传质速率高、选择性高的优点。 有乳化液膜和支撑液膜两种基本类型，用于Cr(VI)的去除和分离并取得了良好的效果[32-34]。 [32]使用含有芳香酰胺衍生的 90 Cr(VI) 的废水来研究其动力学。 奇哈等人。 [33]研究了液体表面活性剂膜从硫酸溶液中去除Cr(VI)。 膜分离过程不发生相变，能量转换效率高，可在常温下进行。 该方法具有占地面积小、适用范围广、处理效率高的优点。 但所使用的膜不易降解，会造成二次污染，具有一定的局限性。 95 1.4 零价铁还原去除方法 零价铁（Fe0）具有反应速度快、还原电位高、成本低的特点。 它是水体原位修复最有效的反应介质材料之一，已广泛应用于污染水体的Cr(VI)修复。 零价铁主要通过物理吸附、氧化还原共沉淀和絮凝去除废水中的Cr(VI)[35]。

零价铁还原去除Cr(VI)的过程中，水相中的Cr(VI)首先被零价铁颗粒吸附，且颗粒直径越小越容易吸附。 该吸附100是物理吸附而不是化学吸附，并且在Cr(VI)的降解中不起主要作用。 同时，零价铁与水中溶解氧发生氧化还原反应。 反应中产生的亚铁离子可以快速将Cr(VI)还原为Cr(III)，酸性条件加速反应速率[36]。 随后，生成的 Cr(III) 沉积在零价铁表面和溶液底部，形成 Cr(OH)3 或铁铬氧化物水合物 (-x(OH)3) [37]。 李等人。 [38]利用XPS技术对Cr(VI)处理后的纳米零价铁进行表面分析，确定化合物-x(OH)3的值为0.667。 另一方面，当105呈碱性且有氧存在时，零价铁生成的Fe(II)和Fe(III)均可发生水解反应，形成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀和络离子Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等可吸附、浓缩废水中的Cr(VI)，提高Cr(OH)3的沉降性能。 普通零价铁还原速度慢，效率低。 因此，粒径小、比表面积大、反应活性高的纳米零价铁得到了广泛的研究和应用。

陈芳艳等. [39]研究了纳米零价铁还原Cr(VI)的动力学。 结果表明，还原过程为准一级反应，表观速率常数Kobs与纳米零价铁的表面积浓度成正比。 ，并随着pH值的降低和反应温度的升高而增加。 耿等人。 [40]对壳聚糖和纳米零价铁联合处理Cr(VI)进行了动力学研究，得到了类似的结果。 此外，在纳米零价铁制备中添加稳定剂CMC磁铁矿可以有效提高还原Cr(VI)的速率和能力，并且磁铁矿的添加提供了额外的Fe(II)来源[41,42] 。 115 微生物法 许多微生物对高浓度Cr(VI)表现出很强的耐受性，可以在厌氧条件下将Cr(VI)还原为Cr(III)[43]。 物化法处理含Cr(VI)废水存在运行成本和原料成本高、选择性差、产生污泥量大、易造成二次污染等问题。 然而，微生物方法处理含 Cr(VI) 废水。 它具有投资小、运行成本低、无二次污染等优点，因此越来越受到人们的关注。 120根据微生物生长状况的不同，微生物法处理Cr(VI)可分为两大类：灭活微生物吸附法和活微生物法。 灭活微生物吸附法实际上是一般物理化学方法中的吸附方法，只不过吸附剂是非生物活性的微生物细胞。

该方法利用微生物的化学结构和组成特征来吸附废水中的Cr(VI)离子，然后将其分离去除。 目前，Cr(VI)已在霉菌、酵母、藻类和细菌等多种微生物中被发现。 具有吸附去除作用[44]。 125 活微生物法利用生长状态的微生物处理含Cr(VI)废水。 除吸附外，还具有酶催化转化、代谢物还原以及对Cr(VI)的絮凝沉降作用。 它可用于处理多种来源的 Cr(VI)。 该方法完成了 Cr(VI) 的去除。 与灭活微生物吸附法相比，更多研究者利用微生物的还原作用将Cr(VI)转化为Cr(III)，然后去除[45,46]。 Smith[47]利用硫酸盐还原菌处理含Cr(VI)废水时，500 μM C​​r(VI)废水处理24 h，Cr(VI)去除率超过95%。 [48]分离鉴定出一株耐铬菌株sp. 从重金属污染土壤中提取，并测试其 Cr(VI) 还原性能。 结果表明，该菌株最高耐受LCr(VI)，可在48小时内完成100mg/L Cr(VI)的还原。 最佳反应条件是温度 37 和 pH 8。在此之前，et al. [49]还分离出sp。 以及含铬废水中的菌株，并评估其还原 Cr(VI) 的性能。 两种菌株均可满足处理Cr(VI)的要求。

当然，微生物法去除Cr(VI)也存在缺点。 例如，功能菌的还原能力较低，容易受到高浓度Cr(VI) 135 的中毒。废水中阴离子和阳离子的共存会影响微生物的Cr(VI)还原能力。 多余的微生物在排放到环境中之前需要进行灭菌处理，否则会对环境造成细菌二次污染。 微生物直接还原Cr(VI)的化学-生物协同处理方法是利用微生物合成的酶直接催化Cr(VI)的还原，属于酶促反应。 但目前发现的Cr(VI)还原菌还原速度慢，存在处理或修复时间长的问题。 研究发现硫酸盐140还原菌和铁还原菌能耐受高浓度的Cr(VI)，对Cr(VI)有良好的还原效果，硫酸盐或铁的存在可以促进Cr(VI)还原去除[50-54]。 维埃拉等人。 [52]以硫为能源，利用硫酸盐还原菌处理含Cr(VI)废水。 他们发现中间产物亚硫酸盐和硫代硫酸盐可以促进Cr(VI)还原成Cr(III)。 采用铁还原Na处理Cr(VI)时，添加FeCl3或纤铁矿可加快Cr(VI)的去除速率。 原因是Fe(III)被微生物还原为Fe(II)，导致Fe(II)再还原Cr(VI)，增加了Cr(VI)的还原率[53]。

[54]在采用Fe(III)协同生物处理含Cr(VI)废水时发现了同样的现象。 Fe(III)的添加极大地促进了Cr(VI)的还原。 此外，他们还发现微生物直接还原Cr(VI)并不是一个产生能量的过程，与能量代谢无关。 [51]发现水中氢氧化铁的存在可以有效促进Cr(VI)的生物还原。 研究发现，藻类BrY Fe(OH)3被还原为150 Fe(II)，Fe(II)参与Cr(VI)的还原，然后被氧化为Fe(OH)3后，铁离子可以被还原。回收作为 Cr(VI) 微生物还原的催化剂。 微生物也可以直接还原Cr(VI)，但去除率远低于前述生物-非生物协同还原。 目前，已有研究人员对含Cr(VI)废水的化学-生物协同处理进行了研究。 反应的影响因素包括碳源、pH值、化学介质形式和用量等。如果能找到容易获得的微生物和廉价的化学介质，155该方法将更加方便实用。 结论与展望 近年来，国内外对Cr(VI)处理技术做了大量的基础研究，特别是在物理化学处理和微生物还原处理方面。

采用物理和化学方法处理含Cr(VI)废水的技术成熟，但成本过高且去除不具有选择性。 它仅引起污染物的转移或浓缩。 然而，微生物法虽然具有投资小、运行成本低、无二次160污染等优点，但仍存在处理或修复时间长、需要添加营养物质以及生物安全性等问题。 Cr(VI)的化学-生物协同处理不仅可以利用微生物的不断繁殖来保证反应的连续进行，而且可以利用化学方法的快速反应，因此越来越受到重视。 在含Cr(VI)废水处理方面，未来需要解决的主要问题仍然是寻找高效、低耗的Cr(VI)处理方法。 165 [参考文献] () 等。 [J]. ，1999，29(1)：1-46。 铬的评价[J]． 西方皮革，2009，31(1)：16-22。 铬与人体健康[J]． 药膳疗法, 2009, 76-77.170 水环境中重金属铬迁移转化规律及污染防治措施[J]. 农业与科技，2010，30(5)：47-49。 铬的危害及预防[J]． 内蒙古石油化学工业，2003，30：72-73。 [J]. , 2006, 36(2): 155-163。 175 等。 质量[J]. , 1997, 12(10): 1155-1161。 反应塔充填活性炭处理轧钢含铬废水的研究[J]. 环境污染与防治，2005, 27(5): 379-381。 180克[米]。 ：有限公司，1990．[10]煤炭-[J]． , 2005, 43(15): 3132-3143。 [11]吴云海，李斌，活性炭吸附废水中的Cr(VI)和As(III)[J]. 化学环境保护，2010，30(2)：108-112。 [12]花生壳活性炭对六价铬的吸附[J]. 环境科学导刊，2010，29（增刊67-71.185） [13]高比表面积活性炭的制备及其对Cr（VI）吸附的吸附研究[J].环境工程学报，2010，315-318。 14] 改性活性炭去除饮用水中铬酸盐特性研究[J]. 水利水利学报, 2011, 22(2): 20-24. [15] 重190[J].水, 1989, 23(9): 1161-1165. [16] [J]. ,1998, 32(18): 2693-2698. [17] 爆炸-[J].环, 1997, 123(5): 461-468. 195 [18] Gupta 利用飞灰废物[J]. , 2004, 271(2): 321-328. [ 19] Park et al. ater Cr(VI): 规模试验[J]. , 2006 , 45(14): 5059-5065. 200 [20] Garg 等人, 摘自[J]. , 2007, 140: 60-68 . [21] 等人. 摘自[J]. , 1999, 53(4): 365 -368. [22] Kiser 铁(II)-[J]. 205, 2010, 174:167-174. [23] 铁(III)-甜菜浆中的Cr(VI)[J]. , 2005, 40 : 1443-1452. [24] 离子交换回收电镀废水中六价铬的研究[J]. 广州化工, 2010, 38(3): 96-99. [25]离子交换法和吸附法处理含铬废水的研究进展[J]． 水处理技术，2009，35(1)：210 30-33。 [26]离子交换法处理含Cr(VI)废水的研究[J]． 应用化学工程，2007，36(1)：22-24。 [27] 奥拉德等。 ——水[J]． 水空气土壤，2009，200：59-77。 [28]等人。 Cr(VI)离子- s[J]. 尝试，2007，37：209-217。 [29] Aroua摘自中国科技论文在线-[J]． , 2007, 147(3): 752-758. [30] [J]., 2008, 219(1-3): 171-178. 220[31](六)来自水-[J]． , 2000, 129(3): 227-235。 [32]等人。 (VI)离子对叔[4]芳烃[J]. 地质学，2008，59(1)：1-8。 225 [33] 酸 (LSM) 的 Chiha (VI)[J]. , 2006, 194(1-3): 69-80。 [34] 刘等。 [J]. , 2007, 91(2): 52-58。 [35] 铬污染水体零价铁修复研究进展[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(6): 230 3117-3119。 [36]赖(VI)酸--铁下[J]． ，2008，42：1238-1244。 [37]等人。 Cr(VI)-铁[J]. ，2007，41：586-592。 235 [38] 使用铁的 Li Cr(VI) (nZVI)：高射线 (HR-XPS)[J]。 ，2008，47：2131-2139。 [39] 纳米零价铁还原水中Cr(VI)动力学研究[J]. 化学世界，2007，144-147.240 [40]耿等。 于水 [J]., 2009, 75 : 825-830. [41] 吴等。 (六)Fe3O4-[J]． ，2009，172：1640-1645。 [42]徐离子铁245[J]． 水，2007，41：2101-2108。 [43] 化：[J]． ，2007，59：8-15。 [44]灭活微生物和活微生物处理六价铬废水的研究进展[J]． 环境科学与技术, 250 2006, 29(4): 103-105. [45]等人。 生物-​​(VI)(VI)：[J]． ，2010，176：1065-1072。 [46] 。 来自Cr(VI)[J]. ，2010，6-12.255 [47]史密斯-[J]． ，2001，23：297-300。 [48] . 重金属土壤中的FM1[J]． ，2011，86：114-119。 [49] Cr(VI)260 来自[J]。 s，2009，21：814-820。 [50]科恩从废物中提取[J]． ，2006，14：1146-1157。 [51]等人。 铁铁-[J]． ，2001，35：522-527。 [52]维埃拉[J]． ，2003，52：31-34。 [53]徐等。 一个[J]. ，2005，B126：17-22。 270 [54] 等。 Cr(VI)下(III)-[J]． ，2007 年，41：146-152。