锂电池的发展历史
锂电池出现之前
电池设备的起源可能要从莱顿瓶的发现开始。 莱顿瓶最早由荷兰科学家 Peter (van) 于 1745 年发明。 莱顿瓶（jar）实际上是一种原始的电容器装置。 它由两个由绝缘体隔开的金属片组成。 上面的金属棒是用来储存和释放电荷的。 当你触摸杆上的金属时，它是一个小球，莱顿瓶可以储存或释放内部电能，其原理和制备很简单。 有兴趣的朋友可以自己在家做。 但由于其原理简单，其自放电现象较为严重，一般需要几小时到几天的时间才能将电池完全放电。 然而，莱顿瓶的出现标志着电学研究进入了一个新阶段。
莱顿瓶[1]
1790年代，意大利科学家路易吉发现，通过连接锌线和铜线，青蛙腿会抽动，从而提出“生物电”的概念。 这一发现引起了意大利科学家沃尔特的注意。 尽管他反对，沃尔特还是相信青蛙腿的抽动来自于金属产生的电流，而不是青蛙体内流动的电流。 为了反驳伽伐尼的理论，伏打提出了他著名的伏打堆。 伏打堆由锌片和铜片组成，中间夹着浸泡在盐水中的纸板，是最早提出的化学电池原型。
伏打堆的电极反应方程： 正极：2H^++2e^-\to H_2，负极：Zn\to Zn^{2+}+2e^-
伏打桩[2]
1836年，英国科学家丹尼尔（John）为了解决电池中的气泡问题，发明了丹尼尔电池。 丹尼尔电池基本上具备了现代化学电池的基本形态。 它由两部分组成。 将正极部分浸入硫酸铜溶液中。 铜，另一部分是浸在硫酸锌溶液中的锌。 最初的丹尼尔电池是一个装满硫酸铜溶液的铜罐，中间插入一个陶瓷多孔圆柱形容器。 陶瓷容器内装有锌棒和硫酸锌作为负极。 溶液中，陶瓷容器中的小孔允许两种溶液之间进行离子交换。 现代丹尼尔电池经常使用盐桥或半透膜来实现这种效果。 丹尼尔电池曾一度被用作电报网络的电源，直到后来被干电池所取代。
丹尼尔电池的电极反应方程式： 正极：Cu^{2+}+2e^- \to Cu，负极：Zn\to Zn^{2+}+2e^-
丹尼尔·电池[3]
至此电池的基本形态已经确定，包括正极、负极和电解液。 在此基础上，电池在接下来的100年里得到了迅速发展，出现了许多新的电池系统，其中包括法国科学家普兰特于1856年发明的铅酸电池。铅酸电池以大的输出电流和便宜的价格吸引了广泛的应用。受到关注，因此被用于许多移动设备，例如早期的电动汽车。 也常被一些医院、基站等用作备用电源。 铅酸电池主要由铅、二氧化铅和硫酸溶液组成，其电压可达2V左右。 即使到了现代，铅酸电池也没有被完全淘汰，因为其技术成熟、价格低廉以及水基系统更安全。
铅酸蓄电池的电极反应方程式：
正极：PbO_2+SO_4^{2-}+4H^++2e^- \to +2H_2O
负极：Pb+SO_4^{2-} \to +2e^-
铅酸电池
镍镉电池由瑞典科学家琼格纳（）于1899年发明，由于其能量密度比铅酸电池更高，因此更广泛地应用于一些小型移动电子设备，例如早期的随身听。 与铅酸电池类似。 镍镉电池也在20世纪90年代开始广泛使用，但其毒性比较高，而且电池本身具有一定的记忆效应。 这就是为什么我们经常听到一些老人说电池必须完全放电后再充电，废旧电池会污染土地。 （注意，即使现在的电池毒性很大，也不应该扔掉，但是现在的锂电池没有记忆效益，过度放电会损害电池寿命。）镍镉电池由于其较大的内阻，对环境有害。会随温度变化，充电过程中可能会因电流过大而造成损坏。 2005年左右逐渐被镍氢电池淘汰，如今市场上已经很少见到镍镉电池了。
镍镉电池的电极反应方程式：
正极：2NiO(OH)+2H_2O+2e^- \至2OH^-+2Ni(OH)_2
负极：Cd+2OH^- \至Cd(OH)_2+2e^-
镍镉电池锂金属电池阶段
到了20世纪60年代，人们终于正式进入了锂电池时代。
锂金属本身于1817年被发现，很快人们就认识到锂金属的物理和化学特性使其成为电池的天然材料。 密度低（0.534\g\cm^{-3}），容量大（理论上可达3860\mAh\g^{-1}），电位低（相对标准-3.04V）氢电极）。 这些几乎是在告诉人们，我是理想的电池负极材料。 然而，锂金属本身也存在巨大的问题。 反应性太强，与水能发生剧烈反应，对操作环境要求高。 所以很长一段时间人们对此束手无策。
1913年，刘易斯和凯斯测量了锂金属电极的电势。 使用碘化锂的丙胺溶液作为电解质进行了电池测试，但失败了。
到了1958年，哈里斯（）在他的博士论文中提到，他将锂金属放入不同的有机酯溶液中，观察到一系列钝化层的形成（包括高氯酸锂和碳酸中的锂金属）。 丙烯酸PC溶液中的现象（未来将是锂电池中重要的电解质体系），并观察到一定的离子输运现象，因此在此基础上做了一些初步的电沉积实验。 正式这些实验导致了锂电池的后续发展。
1965年，NASA对Li||Cu电池在高氯酸锂PC溶液等电解质体系中的充放电现象进行了深入研究，其中包括对LiI、LiCl的研究。 这项研究引发了人们对有机电解质体系的极大兴趣。
1969年，有一项专利显示，有人开始尝试利用锂、钠、钾金属来尝试将有机溶液电池商业化。
1970年，日本松下公司发明了Li||CF_x电池，其中x的比值一般为0.5-1。 CF_x是碳氟化合物的一种。 氟气虽然有剧毒，但碳氟化合物本身是灰白色无毒粉末。 Li||CF_x电池的出现可以说是第一个真正商业化的锂电池。 Li||CF_x电池是一次电池，但容量很大，理论容量为865\mAh\kg^{-1}，而且其放电电压在长范围内非常稳定，因此电量稳定并且自放电现象很小。 但其速率表现很差，无法充电。 因此，现在一般与二氧化锰结合形成Li||CF_x-MnO_2电池，用作一些小型传感器、时钟等的内部电池，但尚未完全淘汰。
正极：CF_x+xe^- +xLi^+ \to C+xLiF
负极：Li\to Li^++e-
Li||CFx电池原理图[12]
1975年，日本三洋公司发明了Li||MnO_2电池，并首次用于可充电太阳能计算器。 这可以算是第一块可充电锂电池。 虽然这款产品当时在日本取得了巨大成功，但当时人们对这种材料还没有深入的了解，他们的锂和二氧化锰还不为人所知。 反应背后的原因是什么？
几乎在同一时刻，美国正在寻找一种可重复使用的电池，也就是我们现在所说的二次电池。
1972年，MB（部分科学家的名字在此不再翻译）在会议论文中提出了M_{0.5}Fe(CN)_3（其中M为碱金属）等具有类普鲁士蓝结构的材料，并提出对其离子嵌入现象进行研究。 1973年，贝尔实验室的J.等人研究了金属二硫属化物中硫原子和碘原子的插层现象。 这些对离子嵌入现象的初步研究是导致锂电池逐渐进步的最原始的研究。 也正是因为这些研究，后来的锂离子电池才成为可能。
1975年，埃克森公司（埃克森美孚的前身）的B. Dines对一系列过渡金属二硫属化物与碱金属之间的插层进行了初步计算和实验，同年埃克森MS的另一位科学家发表了Li||的专利。 TiS_2电池。 1977年，Exoon将基于Li-Al||TiS_2的电池商业化。 锂铝合金可以增强电池的安全性（虽然还是比较危险的）。 之后，此类电池系统陆续被美国企业采用。 与 Grace 商业化。 Li||TiS_2电池可以说是第一个真正的二次锂电池，也是当时最流行的电池系统。 当时其能量密度约为铅酸电池的2-3倍。
早期Li||TiS2电池示意图[7]
正极：TiS_2+xe^- +xLi^+ \to
负极：Li\to Li^++e-
同时，加拿大科学家MA Py于1983年发明了Li||MoS_2电池，其在1/3C时的能量密度为60–65\ Wh\ kg^{−1}，与Li基本相同||TiS_2 电池。 1987年，加拿大Moli公司在此基础上推出了真正广泛商业化的锂电池，并受到了世界各地的广泛追捧。 这本来应该是一个具有历史意义的事件，但讽刺的是，这也导致了莫里后来的衰落。 随后在1989年春天，摩力推出了第二代Li||MoS_2电池产品。 1989年春末，莫力第一代Li||MoS_2电池产品发生爆炸，引起广泛恐慌。 同年夏天，所有产品被召回，受害者得到赔偿。 Moli于同年年底宣布破产，并于1990年春天被日本NEC收购。值得一提的是，据传加拿大科学家Jeff Dahn当时正在领导Moli的电池项目，因反对而辞职Li||MoS_2电池的持续上市。
正极：MoS_2+xe^- +xLi^+ \to
负极：Li\to Li^++e-
目前摩力生产的18650电池已被台湾收购
到目前为止，锂金属电池已经逐渐离开了公众的视线。 我们可以看到，1970-1980年间科学家对锂电池的研究主要集中在正极材料上。 最终目标一致集中在过渡金属二硫属化物上。 因为它们具有层状结构（现在过渡金属二硫属化物作为二维材料被广泛研究），它们的层和层之间有足够的间隙来容纳锂离子的嵌入。 当时这一时期负极材料的研究相对较少。 尽管一些研究集中在锂金属的合金化以增强其稳定性，但锂金属本身太不稳定且危险。 虽然莫里电池爆炸是一件震惊世界的事件，但在此之前也发生过很多起事件。 锂金属电池爆炸案例。 而且，当时人们并没有完全了解锂电池爆炸的原因。 此外，金属锂本身因其良好的性能一度被认为是不可替代的负极材料。 莫力电池爆炸事件发生后，人们对锂金属电池的接受度直线下降，锂电池进入黑暗期。
为了拥有更安全的电池，人们必须从负极材料入手，但这里存在一系列问题：锂金属的电位很低，使用其他复合负极肯定会增加负极电位，而在这这样锂电池的整体电位差就会减小，从而降低电池的能量密度。 因此，科学家们必须寻找相应的高压正极材料。 同时，电池的电解液还必须与正负极电压匹配并具有稳定的循环。 同时，电解液的导电率和耐热性必须要好。 这一系列问题困扰了科学家很长时间，才找到了较为满意的答案。
科学家们首先要解决的问题是找到一种可以替代锂金属的安全负极材料。 金属锂本身由于化学活性过高，存在一系列枝晶生长问题，对于使用环境和条件来说过于苛刻且不安全。 石墨是目前锂离子电池负极的主体。 它在锂电池中的应用其实早在1976年就已经有人研究过。1976年JO就已经对LiC_6的电化学合成进行了更详细的研究。 但虽然石墨具有非常好的性能（高导电性、高容量、低电位、惰性等），但当时锂电池使用的电解液一般是上面提到的PC溶液，石墨存在很大的问题。 问题是，如果没有保护，电解液的PC分子也会随着锂离子的嵌入而进入石墨结构，导致循环性能下降。 因此，石墨并没有受到当时科学家的青睐。
至于正极材料，通过对锂金属电池的研究，科学家发现正极材料本身锂化后也是一种相对可逆的储锂材料，如（x=1,2）等，并且在此基础上又开发了(0.35\leq x\leq3)等材料。 科学家们逐渐熟悉各种一维离子通道（1D）、二维层状离子插层（2D）和3维离子传输网络结构。
John B.教授最著名的（LCO）研究也发生在此时。 1979年，其他人受到1973年结构研究文章的启发，发现了LCO并发表了专利文章。 LCO具有类似于过渡金属二硫属化物的层状插层结构，其中锂离子可以可逆地嵌入和脱嵌。 如果锂离子完全脱离，就会形成CoO_2的密堆积结构，锂离子可以重新嵌入进行锂离子化。 （当然，真正的电池不会让锂离子完全逸出，这会导致容量快速衰减）。 1986年，当时还在日本旭化成公司工作的吉野彰首次将LCO、焦炭、PC溶液结合起来，制造出了现代意义上的第一个锂离子二次电池，成为现代锂电池。 基石。 索尼很快注意到了“Good ”先生的LCO专利，并被授权使用。 1991年将LCO锂离子电池商业化，锂离子电池的概念也在此时出现，并且其概念一直延续至今。 （值得注意的是，索尼第一代锂离子电池和吉野彰也使用硬碳作为负极而不是石墨，其原因就是前面提到的PC中石墨的插层现象）
正极：6C+xe^-+xLi^+\to
负极：\to Li_{1-x}CoO_2+xLi^++xe-
第一代索尼锂离子电池展示
另一方面，1978年，M.提出使用聚乙二醇（PEO）作为固体聚合物电解质，以解决前面提到的石墨阳极容易嵌入溶剂PC分子中的问题（当时的主流电解质仍然使用PC、DEC）混合溶液），从而首次将石墨放入锂电池系统中，并于次年提出了摇椅电池（-chair）的概念，并且这一概念一直延续至今。 目前主流的电解液体系如ED/DEC、EC/DMC等是在20世纪90年代才慢慢出现的，至今仍在使用。
同期，科学家们还探索了一系列电池：Li|| 电池、Li||VSe_2电池、Li||{11}电池、Li||CuO电池、Li||I_2电池等，由于它们目前使用量很少，而且对它们的研究也不多，所以我不会详细介绍它们。
锂离子电池级
1991年后的锂离子电池发展时代，其实就是我们现在所处的时代。 这里我不会详细总结它的发展过程，只是简单介绍一下锂离子电池的几种化学体系。
已有近一年的历史并已更新：OTX：当代锂离子电池系统简介，以下是下一部分。
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和 NaχCoO2 的氧气百分比 (χ1)。 Le système -oxygène-% ion mical 及其新产品