浅谈脱硝废弃催化剂处置

浅谈脱硝废弃催化剂处置

摘要：SCR脱硝技术是目前国际上应用最广泛、最成熟的脱硝工艺。 因其脱硝效率高、适应性强、可靠性高而得到广泛应用。 SCR脱硝系统的核心装置是催化剂。 催化剂在运行过程中，会因中毒、烧结、老化、磨损、堵塞等原因而失效。 虽然催化剂可以通过再生来重新活化，但再生并不是无限的。 随着时间的推移，产生大量含有重金属的有毒有害废催化剂，这些废催化剂的最终处置成为目前难以解决的棘手问题。

关键词：催化剂中毒、老化、损坏、废物处理

SCR脱硝工艺的优点是脱硝效率高、效率高、适应性强、可靠性高，被广泛应用。 然而，经过多年的运行，积累了大量失效废催化剂，因为这些失效废催化剂中含有砷、明矾等重金属污染物。 这些废催化剂如果不进行有效处理，随意堆放将成为新的污染源。 由于国内催化剂制造和使用整体水平较低，废催化剂的更换频率和数量均高于国外。 因此，这些有毒废催化剂的处理已成为亟待解决的问题。

1 国内催化剂市场现状

我国目前用于脱硝的​​催化剂基本上以TiO2为基料，V2O5为主要活性成分，WO3和MoO3为抗氧、抗毒辅助成分组成。 催化剂类型可分为蜂窝式、板式和波纹板式三种。

随着SCR技术的广泛应用，催化剂的产量也快速发展。 2013年国内催化剂产量19.2万立方米； 2014年产量34万立方米； 预计2018年产量将达到95万立方米。催化剂产量5年内翻了近5倍（见表1）。

从表1可以看出，2013年至2014年我国催化剂产量在短短一年内增长了近一倍，到2018年五年内增长了近五倍。随着SCR技术的广泛应用，废催化剂的数量将会增加。 每年被淘汰和长年积累的废催化剂数量可以说是天文数字。 虽然催化剂可以再生以恢复其活性，但再生次数并非无限。 这些废催化剂如果随意堆放，没有有效的处置面，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本； 另一方面，会占用大量土地资源，增加企业成本； 另一方面，催化剂在使用过程中吸附的一些有毒有害物质进入自然环境特别是水体，对环境造成严重危害； 如果不及时处理，将成为新的污染源。

2 废催化剂的处置方法

2.1 金属资源回收利用

回收废催化剂中含有的各种有价金属资源并循环利用。 这是处理废催化剂的最佳方法。 但在实际操作中却很难实现，因为存在以下问题：1）收运问题； 2）成分复杂，分离回收困难； 3）厂区规模和厂址的确定； 4）粉尘中重金属的处置等问题。 这些问题使得回收再利用难以实现。

2.1.1 收集、储存和运输问题

虽然2014年国内催化剂年产量已达到34万立方米以上，多年来积累的废催化剂量可以说接近天文数字，但这些催化剂分布在全国各地不同行业，例如电力工厂、化工厂等。 而且，当损坏时间不确定时，很难将它们全部收集起来并进行统一处理。 其次，是存储问题。 废催化剂上附着有大量含有重金属的粉尘。 如何有效储存，防止重金属污染？ 以及粉尘的二次污染； 第三个运输问题是，由于催化剂表面附着大量含有重金属的粉尘，特别是长途运输时，很难保证粉尘不四处飞扬，成为流动污染源，污染周围环境。

2.1.2成分复杂，分离回收困难。

催化剂生产由TiO2、V2O5、WO3、MoO3等经捏合、成型、干燥、煅烧、切割而成，其主要成分见表2。

由表1可知，催化剂的主要成本为TiO2、V2O5、WO3和MoO3等。钛、钒、钼、钨等分离难度较大，特别是钼和钨均属于镧系元素，且它们的性质相似，甚至更加困难。 分离。

2.1.3 工厂规模及选址

如果将废催化剂作为工业回收的原料，则需要一定的生产规模才能维持正常生产。 废催化剂原料的充足供应是保证产业化的前提。 但事实上，很难完全获得废催化剂作为原料来保证连续生产。 以3×600MW机组为例，每台机组需要催化剂约600m3。 一般催化剂的使用寿命为三年左右（不考虑再生，如果再生时间较长），则每三年大约有10%的废催化剂可用。 这显然无法维持企业的正常生产。 虽然国内催化剂的年产量达到数十万立方米，多年来积累的废催化剂数量可以说接近天文数字，但这些催化剂分布在全国各地不同的行业，如电厂、化工等。而且，当损坏时间不确定时，很难将它们全部收集起来并进行统一处理。 因此，生产规模和工厂选址的确定至关重要。

因为单个电厂的废催化剂无法满足生产需要。 因此，需要多个发电厂和水泥厂才能保证正常生产，因此厂址应选择在附近有多个发电厂（或水泥厂）的地方。 也就是说，降低了运输成本，防止了新的移动污染源的产生。

2.1.4 粉尘中重金属的处置

废催化剂上附着有大量的粉尘，如图所示，粉尘中含有大量的重金属。 这些含有重金属的粉尘的最终处置已成为一个难以解决的棘手问题。

2.2 垃圾填埋场

垃圾填埋是处理废催化剂最简单的方法。 然而，在最近公布实施的《火电厂烟气脱硝工程技术规范——选择性催化还原法》中，SCR废催化剂的处理方法是破碎后填埋。 然而，SCR废催化剂含有V2O5、WO3等有毒金属，且使用过程中附着的重金属属于危险固体废物，不得在垃圾填埋场处置。 必须按照我国《固体废物污染环境防治法》中《危险废物污染环境防治的特别规定》进行申报和处置。 条例明确规定，危险废物产生单位必须承担处置费用，这意味着电厂、化工厂等作为脱硝催化剂的使用者）和脱硝工程公司（作为实施和运维单位）脱硝项目）必须承担SCR废催化剂的处置费用，这无疑对电厂、化工厂等以及工程公司都会造成经济负担。 事实上，这种填埋处理方式并不符合《中华人民共和国循环经济促进法》中循环利用、资源化产业模式的要求。 SCR废催化剂本身是一种具有较高再利用价值的资源，应回收再利用。

2.3 其他方法

目前还没有关于SCR废催化剂的其他处理方法的报道。 废催化剂经粉碎后可与水泥充分混合，制成水泥地砖、水泥管道、水泥电线杆等混凝土制品。

3、废催化剂的分离方法

3.1 钒、钼（钨）、钛的分离

废弃催化剂中，钒主要以V2O5和VOSO4的形式存在，后者所占比例有时高达40%～60%，这主要取决于催化剂在转炉中的位置和使用时间。 废弃催化剂中的VOSO4易溶于水，V2O5难溶于水，但易溶于强碱和强酸。 从废催化剂中提取V2O5的方法有很多种。 虽然工艺流程和操作条件有所不同，但关键步骤是钒的浸出和浸出液中V2O5的沉淀。 代表性工艺包括以下：

3.1.1 还原浸出-氧化钒法

废弃的催化剂经过清洗，除去表面吸附的重金属、飞灰等杂质。 催化剂破碎后预烘，按比例加入NaOH溶液溶解。 溶解后，进行固液分离，然后将硫酸添加至所得沉淀物中。 经过浸出、沉淀、水解、盐处理、焙烧即可得到TiO2。 将第一次固液分离得到的溶液滴加硫酸调节pH值，加入过量的硝酸铵沉淀钒，进行第二次固液分离。 过滤得到的偏钒酸铵在高温下分解，生成V2O5成品。 将第二次固液分离得到的溶液，加入盐酸调节pH值，然后加入NaCl，得到钨酸钠。 经过精制、过滤、离子交换等过程，分离出杂质成分，然后蒸发、结晶，得到钨酸钠产品。

3.1.2酸浸-氧化钒法

将清洗后废弃的催化剂通过盐酸溶液加热浸出，同时加入氧化剂氯化钾将四价钒氧化成五价钒。 V2O5浸出率可达95～98%。 然后用碱性溶液调节pH值，煮沸溶液使V2O5沉淀。

3.1.3 碱浸法

由于V2O5是两性氧化物，因此可采用酸性溶液浸取液。 然后用碱性NaOH或溶液在90℃下浸取。 过滤溶液后，调节pH值至1.6～1.8，煮沸析出V2O5。 碱法回收率与酸法相当，但碱法回收的V2O5纯度不如酸法。

3.1.4 烧结方法

将废弃的催化剂粉碎至约200μm的粒径，然后与碳酸钠充分混合，并在650至700℃下烧结，引起以下反应：

V2O5＋→＋CO2↑

MoO3＋→＋CO2↑

将焙烧后的物料在水中加热，充分搅拌，然后浸出并溶解在水中。 二氧化钛与碳酸钠也生成钛酸钠，主要是偏钛酸钠（，）等，但碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小，可以忽略不计。 过滤、干燥得钛酸盐。 然后加入NH4Cl沉淀偏钒酸铵。

NaVO3＋NH4Cl→↓＋NaCl

钒沉淀后，钼以(NH4)2MoO4的形式存在于溶液中。 向分离的滤液中加入HCl调节pH值至4.5至5.0。 然后加入CaCl2溶液，过滤沉淀，滤饼用HNO3处理。

(NH4)2MoO4+CaCl2→↓＋NH4Cl

+HNO3→↓+Ca(NO3)2

3.2 钼和钨的分离

由于金属元素钨（W）和钼（Mo）都是镧系元素，同族元素的收缩效应使得同族元素钨（W）和钼（Mo）的原子半径和化学价数相同在水中不同。 化学性质非常相似，分离困难。

所采用的分离方法有萃取法、沉淀法、离子交换法等。分离机理主要可分为钨、钼氧化物与含酸溶解度差异原理、钨、钼氧化还原电位原理和过氧化钨和过氧化钼性能差异的原理。 、同多酸离子性质差异原理以及钨、钼对硫的亲和力差异原理等，但真正工业化的技术并不多。 而且成本太高了。 在目前的技术经济条件下，WO3和MoO合并回收，无需进一步分离，否则分离成本过高，经济上不合理。

4、国外废催化剂的回收利用

4.1 日本

由于资源短缺，日本用于制造催化剂的主要原材料需要进口。 因此，日本早在20世纪50年代就重视废催化剂的回收利用。 1970年，日本颁布了固体废物处理与清洁研究纲要。 1975年至1980年，日本回收了约3万吨有色金属。 到1991年，约有70家催化剂用户参与了这一措施的实施。 日本在废催化剂回收协会的组织下，根据废催化剂的成分、形状和载体类型，对其催化剂的使用和生产情况展开了调查。 、污染程度、中毒情况及产生量等，对废催化剂进行合理分类，并制定相应的回收工艺。 由于日本地域狭小，化学工业集中，其废催化剂很容易集中收集。 日本已从废催化剂中回收了多达24种有用金属。

通常，废催化剂回收事宜由三方协调：使用厂、催化剂生产厂和专业回收加工厂。 而且，催化剂使用者对于废催化剂的处理观念也发生了转变。 这包括：1）用户从希望获得废催化剂的最佳价格转变为希望在正确处置废催化剂过程中最大限度地减少风险和潜在责任； 2）从简单地希望废催化剂离开公司的业务实践转变为要求提供如何处理废催化剂的信息和保证； 3）从废催化剂排放后一段时间的精馏处理，到废催化剂排放前精心组织的活动，督促其处理废催化剂。 化学药剂买卖时，废催化剂的处理也成为合同的一部分； 4）从催化剂用户供销部门对废催化剂的处理不太重视，已成为催化剂用户中环境管理人员的第一和第二要务。 决策时需要考虑的问题。

4.2 欧洲废催化剂回收利用

早在1972年，德国就颁布了废物管理法，规定废物必须回收作为原料，并要求废物变得更加环保。 该国的地高沙公司自1968年以来一直从事铂等稀有金属的回收利用。1988年，该公司在哈纳克新建了1000t/d废催化剂回收装置。 铂金回收率可达97%~99%，纯度高达99.95%。 仅 1992 年，其铂和铑金属的回收价值就达到了 60,000 马克。

Amlon Inc/ 是一家全球金属回收公司。 每年回收数千吨钯、铂、银等稀有贵金属。 英国ICI公司和ACI公司于1991年5月联合制定了（护理）催化剂管理计划。约70名催化剂用户参与了这项措施的实施，实现了催化剂用户对废催化剂处理观念的转变。

此外，欧洲催化剂回收国际组织（CRI）已在美国、加拿大、日本和卢森堡建造了催化剂再生装置。 /Folto 联合公司 (/) 均对废催化剂进行再生。 此外，荷兰国际壳牌研究公司、俄罗斯基辅工业研究院、伊万诺夫化学工业研究院、波兰石油化工研究院、弗罗茨瓦夫理工学院等均开展了回收研究。废催化剂。 罗马尼亚克拉约瓦化学联合体开展了镍基废催化剂的回收利用。

4.3 美国

美国环境保护法规定，有害物质在进入环境之前必须转化为无害物质。 因此，废催化剂在美国是不允许随便倾倒的，掩埋废催化剂需要巨额费用。 迄今为止，贵金属催化剂回收在美国已有几十年的历史，并已形成回收产业。 其Amax金属公司是最大的回收公司，每年可回收钼1360吨、钒和三水合氧化铝130吨。 由于西欧废催化剂的回收成本低于美国，因此美国经常将自己的废催化剂运往西欧进行处理。 近年来，美国逐步采取综合性的多部门、跨科学研究计划来解决废催化剂的回收利用问题。

美国的废催化剂回收组织是废催化剂服务部（Waste ），主要负责协调美国废催化剂的回收利用。 美国的一些催化剂制造公司经常与固定的废催化剂回收公司保持合作关系。 近年来，美国逐渐采取多部门、跨学科的综合研究计划来解决废催化剂的回收利用问题。

5 总结

5.1目前国内尚无SCR技术废催化剂回收利用的意识，也没有专门针对废SCR蜂窝催化剂回收利用的企业。 废催化剂本身是具有较高再利用价值的资源，应回收再利用；

5.2 可再生的脱硝催化剂应优先再生，不可再生的应进行无害化处理。 如回收利用；

5.3废催化剂每立方米可回收V2O5+WO3+MoO3约90kg左右，既解决了环境污染问题，又带来了可观的经济效益；

5.4 国家对废催化剂征收污染治理费。 该费用不仅对平衡废催化剂回收项目本身的经济指标具有重要作用，也是平衡SCR烟气脱硝产业链经济指标的重要因素；

5.5由于脱硝催化剂需要一定的时间才能报废，国内回收厂仍按地区建设，如北方、南方等地区。 每个地区建设1~2座工厂，保证原料（废催化剂）充足供应，而原料（废催化剂）催化剂充足供应是企业生产的前提；

5.6国家应加强对废催化剂的监管，保持使用企业回收渠道畅通，便于集中处理；

5.7 在全国不同地区建立多家大型废催化剂回收公司进行集中回收处理，不仅有利于提高回收处理水平，而且有利于减少规模小、不健全、投资低的企业回收生产线。 由于规模小、回收水平低，生产过程中不可避免地会产生二次污染； 争夺废催化剂原料供应市场；

5.8 从SCR废催化剂中回收有价金属V2O5、WO3、TiO2，利用回收的有价金属实现脱硝行业的良性循环。