高性能有机硅树脂研究开发
1 概述
1.1 有机硅树脂的聚合物结构特征、性能及应用
有机硅树脂是以-Si-O-为主链，侧链上有有机基团的半无机半有机聚合物。 有机硅树脂是一种具有多个反应基团的高分子聚合物。 这些反应基团进一步交联，转化为不溶不熔的三维结构固化产物。
有机硅树脂具有耐高低温、耐天候老化、疏水防潮、绝缘强度高、介电损耗低、耐电弧、耐辐射等优异性能。
通用溶液有机硅树脂主要用作耐热涂料、耐候涂料和耐高温电绝缘材料的基础聚合物。
1.2 有机硅树脂的技术演变
在各类有机硅聚合物中，有机硅树脂是最早合成和应用的有机硅产品。 与硅橡胶技术的快速发展相比，硅树脂的技术进步相对缓慢，重大技术突破很少。 。 大约从二十年前开始，由于芳香族杂环高温聚合物的技术进步，硅树脂原有的一些应用领域被挤出。 然而芳香族杂环耐热聚合物的溶剂毒性和苛刻的固化条件近年来，人们开始关注有机硅树脂的研究和开发。 有机硅树脂具有使用温度范围宽、耐老化、疏水防潮性能好等突出优点。 有迹象表明，有机硅树脂未来可能会有更大的应用。 发展空间。 。
2.通用硅树脂
2.1 通用硅树脂生产工艺
不同类型的有机硅树脂有不同的生产原料和合成路线。 这里我们仅简单介绍几类有机硅树脂的生产工艺。
2.1.1 甲基硅树脂
2.2.1.1 甲基氯硅烷合成甲基硅树脂
甲基硅树脂是以甲基氯硅烷为主要原料合成的。 由于有机硅树脂的结构和组成（有机硅树脂的交联度，即[CH3]/[Si]值）不同，需要采用不同的合成工艺条件。
合成低R/Si（[CH3]/[Si]≈1.0）甲基硅树脂时，主要原料单体甲基三氯硅烷的水解缩合反应速度相当快，必须严格控制反应温度不超过0℃ °C。 该反应还需要在复合溶剂中进行，反应产物在室温下的保存期只有几天。 此类产品实用价值不大。
甲基氯硅烷用于合成R/Si较大的甲基硅树脂。 虽然甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物的水解和缩合反应比单独的甲基三氯硅烷的水解和缩合反应稍慢，但是甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的水解和缩合反应速率相差太大。 通常，由于甲基三氯硅烷预先水解和缩合，所得混合水解产物与原料单体的比例不匹配。 ，而甲基三氯硅烷往往会过早水解、缩合，形成部分交联的凝胶，最终的甲基硅树脂综合性能较差。
2.2.1.2 甲基烷氧基硅烷合成甲基硅树脂
甲基烷氧基硅烷的水解和缩合反应速度可以通过改变反应条件来控制。 以甲基烷氧基硅烷为原料，可以合成不同交联度的甲基硅树脂。
市售的中等交联度（[CH3]/[Si]≈1.2~1.5）的甲基硅树脂大多是由甲基烷氧基硅烷经水解缩合反应制得：甲基三乙氧基经脱酸精制而成。将硅烷和二甲基二乙氧基硅烷单体与水混合，加入微量盐酸或适量强酸性阳离子交换树脂（大孔强酸性离子交换树脂催化效果更好）、活性白土（酸化处理后干燥）作为催化剂，加热，进行水解反应。 达到终点时，加入适量六甲基二硅氮烷中和催化剂盐酸，或滤出用作催化剂的离子交换树脂或活性白土，终止缩合反应。 所得产物是甲基硅树脂的醇溶液。
2.2.2 甲基苯基硅树脂
工业生产甲基苯基硅树脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷。 上述单体增溶剂的部分或全部为甲苯或二甲苯。 按适当比例混合后，搅拌下滴加到水中，控制温度进行水解反应，水洗除去反应副产物HCl(盐酸水溶液)，得到水解硅醇溶液，然后将部分溶剂蒸发成浓硅烷醇，再经冷缩合或热缩合反应生成有机硅树脂，最后过滤、包装即得有机硅树脂成品。
2.2.3 通用甲基苯基乙烯基硅树脂及相关组分
甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂的生产工艺相似，只是在水解原料中除了甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体外，还添加了适量的甲基乙烯基二氯。 含乙烯基的有机硅单体，例如硅烷。 将上述混合单体水解、洗涤、浓缩，得到浓缩的水解硅烷醇，加入金属有机酸盐催化剂，减压加热，缩合至预定粘度，或控制缩合反应终点根据凝胶化时间得到甲基苯基乙烯基有机硅。
用作甲基苯基乙烯基有机硅树脂加成反应的交联剂组分的甲基苯基含氢聚硅氧烷通常是低聚合度的环状或线型聚合物。 它们是由甲基含氢二氯硅烷经水解环合制得，或由甲基含氢二氯硅烷、苯基三氯硅烷和三甲基氯硅烷共水解缩合而成。 加成型硅树脂所用的活性稀释剂为低粘度甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。 其合成方法与加成型硅树脂的主要成分甲基苯基乙烯基硅树脂相似。 区别在于原料配方。 含乙烯基侧链的单体和单官能单体(头剂)的用量较大，从而获得低粘度、高交联活性的聚合物。
2.2.4 改性硅树脂
有机树脂共混改性有机硅树脂的生产通常是将醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等有机树脂加入甲基苯基有机硅树脂的甲苯或二甲苯溶液中，充分混合即得成品。 共聚物改性有机硅树脂是通过一系列化学反应生成的。 可与有机硅共聚的有机树脂有聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。可采用多种合成路线制备共聚有机硅树脂，但更实用的工业化生产方法是硅烷醇与有机树脂共聚。 即先将甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体共水解，得到水解硅烷醇溶液或浓溶液，然后向其中加入预先合成的有机树脂预聚物，然后混合并加热，使溶剂蒸发。 添加辛酸锌、萘甲酸锌等催化剂，在150-170℃温度下进行共缩合反应，直至反应物料达到合适的粘度或预定的胶凝时间，冷却，用溶剂溶解，过滤得到共聚有机硅树脂成品。
3、高性能硅树脂
按照上述成熟工艺和配方生产的通用有机硅树脂可以满足大部分常规使用要求。 但由于现有老型号有机硅树脂存在一些先天缺陷，无法完全适应更高的使用要求。 为了满足更高性能的苛刻要求，迫切需要对老产品的合成工艺和配方进行改进。 同时，还需要根据当代新技术的发展需求，研发更高性能的新型有机硅树脂。
3.1高固化活性甲基苯基硅树脂
甲基苯基硅树脂是有机硅树脂中产量最大、应用最广泛的产品。 国内外现有型号的甲基苯基硅树脂普遍存在固化活性低、固化涂膜与基材附着力弱、固化涂膜易再粘合等缺点。 这些顽固的缺陷极大地限制了有机硅的应用。
通用型甲基苯基硅树脂一般以甲基氯硅烷和苯基氯硅烷为主要原料，经过共水解-水洗-浓缩-热缩合等工艺生产有机硅树脂。 有机氯硅烷的水解反应释放出HCl，然后HCl溶于水形成强酸性介质。 在酸性条件下，有机氯硅烷的水解不仅主要生成硅烷醇聚合物，而且还生成环状或笼状惰性有机硅。 聚合物。 随后的热缩合反应过程消耗了硅烷醇中大部分高活性反应基团。 这样得到的有机硅树脂的固化反应活性低，固化涂膜与基材的附着力弱。 有机氯硅烷单体在酸性介质中水解，生成的环状或笼型惰性有机硅聚合物保留在有机硅树脂聚合物中。 相当于有机硅树脂的潜在溶剂。 有机硅树脂涂层固化后，由于惰性有机硅环或笼状低聚物的迁移和溶胀，导致有机硅树脂涂层回粘。
为了克服甲基苯基硅树脂的上述缺点，作者改进了合成工艺。 主要关键技术有：①控制硅烷醇缩合反应条件，使有机硅树脂聚合物中保留足够的高活性反应基团，提高有机硅树脂的性能。 固化反应活性提高，粘接性能提高； ②消除有机硅树脂聚合物中残留的惰性环状或笼状有机硅低聚物，提高有机硅树脂合成反应的收率，消除有机硅树脂固化后易回粘的顽固缺点。
采用特殊催化剂催化甲基苯基硅树脂的缩合反应。 亲核反应的选择性催化特性使得甲基苯基硅醇分子链中的苯基取代位置优先被激活，从而引发苯基取代位置上的有机硅羟基。 甲基取代位的硅烷醇基发生缩合反应，形成甲基苯基硅树脂的聚合物链，从而在聚合物中保留了部分甲基取代位的硅烷醇基。 在有机硅树脂固化反应过程中，甲基取代位的硅烷醇的反应活性明显高于苯基对应的硅烷醇，从而得到高反应活性的甲基苯基有机硅树脂。 有机硅树脂聚合物中保留的大比例的低空间位阻和高反应性甲基取代位置的有机硅羟基改善了此类有机硅树脂固化产物对基材的粘合性能。
特殊催化剂的另一个作用是催化缩聚过程中的开环反应。 有机氯硅烷水解过程中产生的惰性有机硅大环和笼状聚合物也会在特殊催化剂的作用下开环参与缩聚，消除惰性大环和笼状聚合物，从而彻底解决该问题。 热缩型硅树脂的根本缺陷是固化后容易再粘； 同时，专用催化剂促进惰性环状或笼状低聚物参与聚合反应，也有利于精确控制有机硅树脂的组成比例，提高产品收率。
上述选择性催化剂催化活性强，催化缩合反应进行快，缩合反应得到的有机硅树脂固化活性高。 为了保证合成反应的顺利进行，需要兼顾有机硅树脂的固化活性和储存稳定性。 高固化活性有机硅树脂的生产需要在较低的加热温度下进行缩合反应，同时还必须配备有效的监控手段来控制缩合反应的进程。 为此，确定了三种监测有机硅树脂缩合反应终点、评价有机硅树脂性能的方法：①通过测量硅烷醇缩合反应过程中释放的水量来评价缩合反应的进展情况。 ; ②通过测量反应过程中物料的相对粘度变化，确定聚合物分子量的增长； ③通过测定材料的凝胶时间来评价有机硅树脂的固化性能。
采用上述改进工艺，节省了能源消耗，提高了产品收率。 所制备的甲基苯基有机硅树脂，除了保留有机硅树脂耐高低温、耐候老化、绝缘强度高等优良性能外，完全克服了通常甲基苯基有机硅固化活性低、附着力和固化性能差的问题。树脂。 严重的缺点是后期容易反粘。 通过亲核反应合成的高固化活性有机硅树脂不仅可以在较低温度下交联固化，而且有机硅树脂固化膜与多种基材牢固粘合，固化膜永不返粘。 据实际测量，穿透强度达到116MV/m，受潮24小时后击穿强度仍高达99MV/m。 它在 200°C 时仍保持 59 MV/m 的高击穿强度。 高度固化的反应性甲基苯基硅树脂具有优异的粘合性能。 笔者曾用高固化活性硅树脂涂覆单晶硅试片。 硅树脂固化后与单晶硅试片牢固地结合。 然后，对涂有有机硅树脂膜的单晶硅试片进行热冲击试验：在150℃烘箱中加热30分钟，然后取出并立即放入-40℃冷冻盐水中。 重复热冲击5次。 5个测试样品中有4个在硅树脂和单晶硅之间具有稳定的结合。 虽然有1个试验片的硅膜层发生剥离，但剥离界面位于单晶硅层内部。 剥离后的有机硅树脂膜层上仍粘附有一层薄薄的单晶硅，显示出较高的结合强度。 。
3.2 高交联甲基硅树脂
典型的有机硅树脂是具有反应性反应基团的大体积有机硅聚合物。 为了提高有机硅树脂固化物的硬度，常用以下两种方法：①增加有机硅树脂聚合物的官能度，即降低有机硅树脂组分的R/Si值； ②有机硅树脂聚合物的所有侧链基团均采用最短链的有机基团——甲基，避免使用苯基等侧链基团。
甲基硅树脂的合成工艺路线前文已提及。 需要制备高硬度有机硅树脂，即合成高交联度或超高交联度的甲基有机硅树脂。 为了避免水解过程中产生交联凝胶，不宜采用甲基氯硅烷为原料，只能从烷氧基硅烷开始。 为了合成可稳定储存的高交联有机硅树脂，除了需要提前脱酸的原料单体外，低R/Si甲基有机硅树脂的原料成分中3和4的比例较大功能组件。 ，甚至根本不使用双功能组分，反应活性相对较高。 因此，水解和缩合反应应使用温和的反应催化剂。
合成高交联度特别是超高交联度的甲基硅树脂，合成反应过程难以控制。 主要问题是合成反应得到的有机硅树脂溶液容易生成凝胶成分，即有机硅树脂溶液中经常可以发现胶冻状的凝胶颗粒。 这些凝胶颗粒通常是活性中心，导致有机硅树脂溶液在储存期间继续缩合和交联。 合成过程中产生的凝胶颗粒不仅损害有机硅树脂溶液的储存。 稳定性，在涂料施工过程中，这些凝胶颗粒还可能在涂料中形成“鱼眼”或“晶点”，造成有机硅树脂涂料的光学畸变和透光率降低，严重损害有机硅树脂的性能。 使用性能。
为了生产储存稳定的超高交联甲基硅树脂，必须避免此类凝胶中心。 其技术关键是有效控制水解和缩合反应的顺利、平衡进行。 可行的技术手段是采用温和的催化剂和温和可控的合成工艺来调控有机硅单体的水解和缩合反应过程，避免4官能单体的过度“抢占”。 “水解”和“单独缩合”，从而防止凝胶中心的形成，得到具有预定组成结构的稳定聚合物。例如，基于[CH3]/[Si]=0.85的成分组成，采用甲基三乙氧基硅烷和乙基以原硅酸盐为主要原料，采用适当浓度的弱酸作为催化剂，采用温和的分步水解工艺，制得具有良好储存稳定性的有机硅树脂预聚物。添加复合溶剂和适当的固化剂，固化后的有机硅树脂涂层均匀、透明度高，涂膜与基材牢固附着，固化后测得涂膜铅笔硬度达到6H。
3.3 易溶于非极性溶剂的超低碳含量有机硅树脂
在航天工程中，空间作业装置的电磁波通信部件需要采用耐高温、高透波的二氧化硅材料进行封装和保护。 二氧化硅很容易因吸湿而破坏其透波性能。 因此，需要使用疏水、防潮的材料。 二氧化硅部分经过防潮处理。 有机硅树脂不仅耐高温、疏水、防潮，而且具有优异的电磁波透过率。 是一种理想的高透光防护材料。 对于返回型航天器来说，航天器返回大气层时，高速气流摩擦产生的高温会使有机物烧蚀碳化，生成的碳会严重阻碍电磁波的传输。 因此，返回式航天器电磁波透明窗的防潮保护十分重要。 ，不仅要求耐高温、拒水、防潮，还要求防护材料的碳含量尽可能低。
有机硅树脂的疏水防潮功能是由于有机硅聚合物中有机基团的疏水作用。 然而，有机基团是烧蚀成碳的来源。 为了生产高透明的有机硅树脂，需要在保证材料具有足够的疏水性和防潮性能的前提下，尽可能地减少有机基团的含量，即相对具有一定疏水性和防潮性的化学成分。应选择低R/Si。 此外，还包括使用无碳或低碳疏水性有机硅链接。 作为有机硅树脂的成分，具有优异的耐热性、拒水性、防潮性，烧蚀前后具有高透波率。
超低R/Si甲基硅树脂的合成以甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和原硅酸乙酯为起始原料。 经水解、缩合，得到甲基硅树脂的乙醇。 解决方案。 乙醇是极性溶剂。 无论是反应原料烷氧基硅烷水解产生的乙醇还是附加溶剂乙醇，都必须含有微量的水分。 极性溶剂中无法消除的微量水分会严重损坏二次透波材料。 由于氧化硅的介电特性，高透明有机硅树脂必须使用非极性溶剂。
如前所述，超低R/Si甲基硅树脂的水解和缩合反应极其灵敏和快速。 如果通过蒸馏除去乙醇，然后转化为非极性溶剂，硅树脂就会发生交联而提前报废。 而且，传统工艺生产的超低R/Si甲基硅树脂不溶于非极性溶剂。 为了解决这一关键问题，需要采取专门的技术措施。 在烷氧基硅烷单体水解的初始阶段，需要设法营造“特定的反应环境”，“原位形成”具有在非极性溶剂中反应能力的水解产物。 在随后的缩合反应过程中必须连续控制反应产物在非极性溶剂中的溶解度。 在此前提下，应在使用非极性溶剂的同时逐步除去反应副产物乙醇。 取代极性溶剂，通过如此复杂的特殊合成工艺，生产出可溶于非极性溶剂的超低碳含量有机硅树脂。
3.4 单组份室温固化甲基苯基硅树脂
大多数传统的甲基苯基硅树脂需要加热固化或添加干燥剂来固化。 这种固化方式给一些特定的应用带来了不便，特别是不允许大面积涂覆和加热固化的应用。 采用常温固化的单组份甲基苯基硅树脂可以轻松解决上述应用工艺缺点。 单组份甲基苯基硅树脂保留了传统甲基苯基硅树脂的优异性能，同时具有单组份产品使用前无需混合、可在室温下快速固化的优点。
单组份室温固化甲基苯基硅树脂是一种具有多个可水解活性基团的支化有机硅聚合物。 将该有机硅树脂溶液涂布在基材表面后，聚合物吸收空气中的水分而变得活跃。 反应性基团发生水解，发生聚合物的交联反应，直至涂膜交联固化。
为了成功生产室温快速固化单组份甲基苯基硅树脂，必须解决以下技术关键点： ①合成的硅树脂预聚物必须排除环状或笼状有机硅惰性低聚物，以获得成品有机硅树脂。固化后的涂膜不回粘； ②还要求有机硅树脂聚合物中的有机硅羟基具有足够高的后续缩合反应活性，即有机硅树脂预聚物中保留的有机硅羟基应对应甲基取代位置，而不是有机硅羟基对应于苯基取代位置。 由于苯基的空间位阻和电负性较大，导致后续缩合反应难以顺利进行； ③需要特殊的工艺，避免有机硅树脂预聚物与交联剂缩合反应过程中可能出现的反应混合物凝胶固化的问题； ④ 选择活性适中的催化剂，保证生成高活性有机硅树脂的反应顺利进行，同时催化剂不会影响有机硅树脂的储存稳定性； ⑤ 优先选择稳定剂的种类和用量可以调整，保证有机硅树脂的稳定储存，不影响有机硅树脂在室温下的快速固化。
一条经济实用的生产室温快速固化甲基苯基硅树脂的技术路线可以从甲基氯硅烷和苯基氯硅烷开始，在有机溶剂存在下共水解。 将得到的硅醇混合物用水洗涤除去酸，然后通过亲核催化缩合反应制备具有适量活性硅醇基团的有机硅树脂预聚物，然后加入适当的交联剂和选择性催化剂进一步进行催化缩合转化反应，得到具有多个可水解活性基团的甲基。 苯基硅酮支化聚合物。 最后，混合适量的稳定剂和其他助剂，增减溶剂调整固含量，得到可在室温下快速固化的高性能单组份甲基苯基硅树脂溶液。
3.5 有机硅模塑料和泡沫塑料
充分利用甲基苯基硅树脂的高绝缘、耐热性能，在有机硅树脂中添加耐热绝缘填料，制备有机硅模塑料，可用作耐热绝缘封装材料或高绝缘防潮材料。大功率电器元件的防爆保护材料。 考虑到有机硅模塑料产品的性价比，经济适用的有机硅模塑料应采用中、低R/Si和低Ph/R有机硅树脂为基础聚合物，加入石英粉、短切玻璃纤维、云母粉等。以填料为填充剂，混合塑炼，与金属有机酸盐等固化剂固化，制备模塑料基材，采用传递模塑工艺加工有机硅模塑料制品。
采用有机硅模塑料深加工制备有机硅泡沫塑料，可替代昂贵的聚酰亚胺泡沫，用作耐高温绝缘材料。 以廉价易得的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体为原料，首先通过水解、缩合反应生产出中低R/Si的无溶剂甲基苯基硅树脂，并添加短切玻璃纤维和空心玻璃微珠。 等轻质填料，与适当的发泡剂和固化剂配合，采用传递模塑工艺，实现有机硅树脂固化反应和模塑料发泡同时进行，生产出轻质、高强、耐热的泡沫塑料。
4 高性能硅树脂生产技术的应用前景及社会经济效益
在化学理论指导下，经过深入研究开发出的高性能有机硅树脂生产技术，已在生产实践中得到检验。 生产的高性能有机硅树脂产品在实际应用中取得了预期效果，其中有部分是高性能有机硅树脂。 对支撑国防工业发挥着重要作用。
高性能有机硅树脂生产技术为低成本、高性能有机硅树脂合成开辟了新路线。 与传统有机硅树脂生产技术相比，新技术的应用不仅生产出高性能有机硅树脂产品，而且显着降低了能源消耗和有机溶剂消耗。 排放。 随着这些新技术的扩展和灵活运用，还可以合成和改进各类新型高性能有机硅产品。
研究开发高性能有机硅树脂，为我国科学技术的发展做出更大的贡献。