工业硅基础知识系列之：有机硅
有机硅化合物是指含有硅-碳键的化合物，且至少一个有机基团通过硅-碳键与硅原子键合。 例如，甲基硅烷、二甲基二氯硅烷（C2H5）都属于有机硅化合物，而SiC、Si3N4等则属于无机硅化合物。
迄今为止，自然界中尚未发现有机硅化合物。 硅酸盐化合物仅存在于动物羽毛和草类植物中。 然而，这些物质不含硅-碳键（Si-C），而仅含有硅-氧。 碳键（Si—O—C）。
有机硅聚合物的种类很多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等。其中有机聚硅氧烷是最重要的一类，其结构可表示如下：
其中，R为有机基团(如甲基、苯基等)； n 是连接到硅原子的有机基团的数量（n = 1、2、3），m 是聚合度。
一般来说，有机硅材料主要是指含有聚硅氧烷主链的低聚物或聚合物。 有机聚硅氧烷之所以得到广泛应用，主要是因为它具有其他高分子材料无法比拟的独特性能：如耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化和生理惰性等。 有机硅聚合物产品种类很多，包括液体（硅油）、弹性体（硅橡胶）、树脂、乳液等，应用于航天、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、建筑、农业、医药、日常生活等各个方面都得到了广泛的应用。
有机硅材料的组成中同时含有无机硅氧烷链和有机基团。 它是一种典型的半无机聚合物。 正是这种结构特点，使其成为一种非常特殊的高分子材料，具有其他材料无法同时具备的耐高温、阻燃、电绝缘、耐辐射和生理惰性等一系列优异性能。 特别值得一提的是，有机硅行业的发展历史与一般合成材料不同。 通用合成材料以原料制造技术、规模化生产技术和产品加工为核心进行开发； 而有机硅则以产品开发为中心进行开发。 近几十年来，有机硅单体的生产工艺变化不大，有机硅技术的重点主要集中在产品应用上，如有机基团的引入、聚合物结构和交联技术等。 有机硅材料可以根据需要设计出各种分子结构，以满足各种行业和场合的要求。 在设计多用途产品时，可以采取以下路径。
①改变硅氧烷的分子结构。 例如，改变分子量和分子形状（直链、支链、交联密度）等。
②改变与硅原子键合的有机基团。 例如烷基(甲基、乙基、长碳链)、苯基、乙烯基、氢、多苯甲酰基、含氢烷基、含氟烷基、含氨基烷基等。
③选择不同的固化方法。 例如，自由基固化、缩合反应固化(包括脱醇反应、脱醇反应、脱酮反应、脱氢反应、脱水反应等)、加成反应固化等。固化条件可以是加热固化、紫外线固化、辐射固化、 ETC。
④采用有机树脂改性（共聚或共混）。 例如环氧树脂、聚酯、聚乙烯、丙烯酸酯等树脂。
⑤选择各种填料。 例如金属皂、二氧化硅、炭黑、二氧化钛、氧化铁等。
⑥选择多种二次加工技术。 例如乳液、溶液润滑脂、橡胶混合物、胶带等。
⑦使用各种聚合技术。 例如，本体聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。
高分子材料的关键在于单体技术的发展。 有机硅行业的特点是单体生产集中、产品加工分散。 因此，单体在有机硅材料的合成过程中起着承上启下的作用，单体的生产水平直接体现了有机硅行业的发展水平。 有机硅单体有数千种，但具有工业价值的并不多。 工业有机硅单体一般包括氯硅烷类、环硅氧烷类、烷氧基硅烷类和酰氧基硅烷类四种，其中前两种最为重要。
有机硅大部分是以二甲基二氯硅烷为基础聚合物制备的聚二甲基硅氧烷，然后引入其他基团，加工成各种形态、适应各种功能要求的聚合物产品和制品。 。 美国GE公司罗乔发明的直接合成甲基氯硅烷的方法目前在国内外得到广泛应用。 该方法采用硅粉和氯甲烷气体在铜催化体系存在下反应生成甲基氯硅烷混合单体。 该方法原料易得，易于实现大规模连续生产。 它是有机硅单体合成最成功的方法，也是唯一工业化的生产方法。
合成得到的混合甲基单体通过蒸馏分离得到二甲基二氯硅烷和各种其他精制单体。 二甲基二氯硅烷经水解裂解得到二甲基硅氧烷低聚物（DMC、D4），作为基础原料进一步加工成各种有机硅聚合物产品。 回收甲基氯硅烷水解的副产物氯化氢并与甲醇混合合成氯甲烷。 全套设备包括硅粉加工、甲基单体合成与分离、水解、裂化与环蒸馏、氯化氢回收、氯甲烷合成等。
(1)氯硅烷单体
有机硅的含氯基本单体有甲基氯硅烷（简称甲基单体）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷以及乙烯基三氯硅烷和氟硅单体等。其中以甲基氯硅烷最为重要，占比较多。含氯单体总量的90%以上； 其次是苯基氯硅烷。
1.甲基氯硅烷的制备工艺
第一步是粗单体合成：目前甲基氯硅烷单体的工业生产采用直接合成法，世界上各大有机硅生产商均采用沸腾床（流化床）直接合成法。
流态化是利用流体（如气体或液体）带动固体颗粒运动，使固体颗粒产生某种类似于流体的流动特性的技术。 圆筒流化床的结构设计简单。 一般由上下筒体和内部换热管束组成。 气体分配器位于下筒体的底部。 该类型反应器制造简单，硅粉原料利用率高，反应可连续进行。 可能需要大约一周的时间。
单体合成的主要生产原理是：将硅粉和催化剂铜粉计量加入流化床反应器中，以过热氯甲烷气体为流化介质，在280~310℃、0.3~0.35MPa（G）条件下进行反应与氯甲烷反应生成甲基氯硅烷混合单体。 其主要反应式如下：
直接合成甲基氯硅烷单体所用原料主要为冶金级金属硅和纯度99%以上的氯甲烷。
反应产物和未反应的氯甲烷气体混合物以及带出的硅、铜细粉通过旋风分离器分离，分离出大部分硅、铜细粉，并通过料斗直接返回床层或间歇排入床层。细粉储罐，并交替返回床层。 合成气经过三级旋风分离器后，在洗涤器中除去残留的硅和铜细粉。 洗涤塔再沸器中的浆液经闪蒸、冷凝，回收系统排出浆液中的高沸物。
气体经过加压粗单体塔和氯甲烷塔，氯甲烷分离后返回流化床反应器循环使用。 当得到的甲基氯硅烷混合单体被送至甲基单体分离装置时，通过导热油带走反应热。 将余热锅炉的副产蒸汽并入蒸汽管网，实现节能。
直接法反应温度不宜过高，否则会导致二甲基二氯硅烷的收率下降，多氯硅烷含量增加。 适当提高反应压力（4~5atm）有利于二甲基二氯硅烷的生成。
副产物介绍：“直接法”生产甲基氯硅烷的工业反应过程中，由于氯硅烷原料水解中带入的热分解、歧化、水分等副反应的存在，反应产物变得更加复杂。 。 除主要产品二甲基二氯硅烷（简称二甲基）外，还有5-15wt%甲基三氯硅烷（简称一甲基）和1-2%三甲基氯硅烷（简称三甲基）。 还有甲基氢二氯硅烷（简称一甲基氢）、1-2wt%低沸点混合物（简称低沸物）和6-8wt%高沸点混合物（简称高沸物）等。
除三甲基和一甲基含有氢外，其他高沸点化合物、低沸点化合物和一甲基的市场应用极为有限。 由于这些副产物易与空气中的水分反应生成氯化氢，在排放和储存过程中极易与空气中的水分反应生成氯化氢腐蚀性气体，造成生态环境污染。 其中，高沸点物质和低沸点物质的物质组成比较复杂。
第二步单体精馏：为了进一步纯化二甲基二氯硅烷，必须采用150-200理论塔板的分裂层进行分馏。 粗甲基单体经分馏后，可得到纯度大于99.95%的二甲基二氯硅烷。
来自罐区的粗单体通过脱高塔（塔釜130-175℃）分离成高沸点物质（主要成分包括（CH3）2Cl等），物料从塔顶排出（ 70-120℃）进入降压塔。 塔。
除去塔顶，进入轻分馏塔，得到轻组分。 除去塔釜，得到单甲基单体和二甲基单体的混合物。
单体产品从二元塔顶部获得，泵至罐区单体储罐； 二甲基产品从二元塔底部出来，泵入罐区二甲基单体储罐。
塔顶的轻萃取物进入低沸塔，塔釜的萃取物进入含氢塔。 第一-A含氢单体从含氢塔顶部抽出，通过泵输送至罐区第一-A含氢单体储罐。 粗三甲型物从含氢塔釜中萃取出来，通过泵输送至罐区的粗三甲型储罐。 低沸塔顶部抽出进入低沸塔二，塔底抽出回到轻分馏塔。 不同组分的低沸水从第二低沸塔的顶塔釜中提取，送入罐区储罐。
高沸点塔处理来自高沸点裂化段的裂化产物。 高沸塔仍除去高沸裂化残渣，塔顶馏出物进入三甲基塔。 从三甲基塔顶部蒸馏出来的低沸物由泵输送至低沸物储罐。 三甲原子塔底部的液体送至粗单体储罐作为蒸馏原料。
第三步是单体及其转化：甲基三氯硅烷含有三个可水解的单体基团，因此在储存过程中很容易见到水并产生气体。 一甲基可用于制备多种硅烷交联剂：例如一甲基与甲醇或乙醇反应生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷； 与乙酸、醋酸、乙酸钠等反应生成甲基三乙基邻苯二氧基硅烷，与酮脂反应生成相应的甲基三酮脂肪硅烷。 这些烷氧基硅烷和邻苯二甲氧基硅烷是单组分室温硫化硅橡胶的交联剂。 还可以将单甲基水解制备甲基硅树脂，与二甲基、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解缩聚制备甲基苯基硅树脂； 用于制备甲基硅酸钠和硅树脂微粉等建筑防水剂。 但一方面，这些产品的市场需求有限； 另一方面，产品质量不稳定，成本较高，难以大规模加工利用。 同时，国内外大多已实现工业化或用于气相二氧化硅回收生产。 另一种较受关注的利用方法是单体转化法，即一甲基与过量的三甲基反应转化为二甲基，综合利用甲基氯硅烷副产单体，提高总收率。
具体操作是在单体转化器中，在催化剂的作用下，加入的单甲基单体和三甲基单体发生单体转化，得到二甲基单体。 反应得到的混合物作为粗单体原料送至精馏段继续精馏。 产品为混合单体，以混合单体为原料，送回精馏工段继续精馏，得到精制单体产品。 单体转化器中发生的反应如下：
粗三甲基单体和单甲基单体在单体转化器(130-175℃)中进行单体转化。 反应器顶部的蒸汽进入回流塔。 回流塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝后进入产品罐。 部分产品回流至回流塔，部分产品输送至罐区粗单体罐作为单体转化产品（作为单体精馏的原料）。 回流塔底部的液相回流至单体转化器。
第四步：高沸物及其裂解：高沸物是一种酱色、有刺激性气味、有强腐蚀性的混合液体。 常温常压下密度约为1.13g/cm3，沸点215℃之间为80-80。 高沸点物质的组成与硅粉的纯度、催化剂的性质以及有机硅单体生产中的反应条件密切相关。 不同生产工艺甚至同一生产工艺不同批次的高沸点物质的成分和含量是不同的。
可见，高沸点物质中含有少量的Cu、Al、Zn和硅粉，其主要成分为(CH3)2Cl。 但上述报道均未介绍其对高沸点化合物的组成和定量的准确分析方法。 高沸物本身组成的复杂性和易水解性也决定了分析的难度。
大量高沸点化合物的加工非常棘手，因为它们成分复杂，无法通过简单的方法制成有用的有机聚硅氧烷。 长期以来，高沸点产品仅用作防水剂等低端产品。 由于这些产品的市场需求量较小，无法得到有效利用。 长期储存会严重腐蚀储罐，直接排放会造成环境污染。
2.甲基氯硅烷的种类及性能
由于硅氯键的特殊反应活性，含氯硅烷可以与许多官能团反应生成一系列有机硅化合物，因此广泛应用于硅橡胶、硅树脂和硅油领域。 含氯硅烷的种类虽然很多，但能在工业硅中发挥价值的并不多。 下表列出了最常用的含氯硅烷，其重要性从左到右逐渐降低。
3.低沸物的处理
低沸物是沸点低于40度的副产物的混合物，其成分极其复杂。
与高沸点物质一样，低沸点物质的组成也受硅粉纯度、催化剂性质和反应条件的影响。 不同生产线甚至同一生产线不同批次的低沸点物质的成分和含量是不同的。
可以认为低沸物中的主要成分是甲基氯硅烷、氢氯硅烷和少量的烃类。 最重要的成分是(CH3)4Si和(CH3)。
其主要成分(CH3)4Si和(CH3)虽然具有较高的利用价值，但由于各成分的沸点接近，分离使用比较困难。 国外采用低沸点物质生产气相二氧化硅，但国内技术不成熟，只能直接排放。
最新研究发现，以氯化铝（AlCl3）为催化剂，在一定的温度和压力条件下，低沸点物质与氯化氢反应，可以成功地将低沸点物质中的四甲基转化为三甲基，（CH3）为转化为工业上需求量最大的二甲基，大大提高了低沸物的利用率。
4.含单甲基氢单体的处理
使用三甲基氯硅烷作为链终止剂时，可共水解生成含氢硅油，副产物为盐酸。 其反应式为：
来自单甲基含氢单体储罐的单甲基含氢单体与来自三甲基含氢单体储罐的三甲基含氢单体预先在混合机中充分混合，然后进入水解回路用于反应。 反应混合物从环路顶部分离进入水解层。 纯净水作为水源送入回路。
含氢硅油通过水解分层分离成含氢硅油（上）和20%盐酸（下）。 将氢化硅油在水解稳定釜中用水充分清洗。 它通过第一级分层器和第二级分层器分开。 顶部含氢硅油进入脱水塔，底部酸性废水送污水处理站处理。 脱水后的氢化硅油进入固定床反应器。
(1) 环硅氧烷(DMC)
1.环硅氧烷简介
中间体的必要性：一般直链聚硅氧烷可以通过双官能氯硅烷水解合成。 然而，如果需要合成更高分子量（聚合度超过1000）的线性聚硅氧烷，则需要对单体的纯度有非常高的要求。 单甲基A的含量必须远低于万分之一，否则会出现支链甚至交联，影响产品质量。 由于单甲基和二甲基的沸点比较接近，因此很难获得高纯度的二甲基。
为了克服工业上的这一问题，由环状硅氧烷单体合成线性聚二甲基硅氧烷。 在所有环状硅氧烷单体中，迄今为止只有环三硅氧烷(D3)、环四硅氧烷(D4)和环五硅氧烷(D5)具有商业价值并被大量使用。 生产和应用。 其中，D3和D4作为单体合成线性聚硅氧烷，而由于D5与大多数醇类和其他化妆品溶剂具有良好的相容性，因此也无臭、无毒、无刺激性、清洁不油腻，具有具有良好的铺展性和铺展性，因此被用作各种个人护理产品的基础油。 此外，它还取代全氯乙烯成为环保干洗溶剂。
2.环硅氧烷的制备工艺
第一步是二甲基水解
生产原理：二甲基单体在酸性环境下与水发生水解反应，最终生成线性和环状硅氧烷的多组分混合物。 反应方程式如下：
温度需要控制在38-45℃，压力需要控制在0.1-0。
采用二甲基单体连续浓盐酸环路水解工艺，即二甲基单体与盐酸发生水解反应，生成水解液并释放HCl气体；
水解液经中和、洗涤后送至硅氧烷裂解精馏工段和107橡胶工段作为中间原料。 HCl气体经脱油雾化后送至氯甲烷合成工段和高沸裂化工段作为中间原料。
本步骤由水解、一级、二级水洗、一级、二级碱洗、三级水洗、HCl除油除水、降膜吸收（及尾气处理）组成。
来自单体罐区的二甲基和盐酸首先进入浓酸回路水解反应系统。 水解反应的产物是水解产物和浓盐酸的混合物。 两者最初在预分离器中分离。 底部富酸溶液靠重力流至盐酸循环泵形成回路，顶部富油相溢流进行相分离。 进一步液-液相分离装置。 酸分离器上层含有微量酸的油液经稀酸一次、二次水洗系统净化。 酸分离器下层的浓酸自动流至浓盐酸罐，然后通过管道输送至浓盐酸储罐。
油品经碱中和系统净化，分为一级碱洗系统和二级碱洗系统。 产生的废碱送污水处理。
碱中和后，第五环流分层器上层的油碱混合物溢流至三级水洗釜进行油碱分离。 下层为碱液，碱液不断返回碱罐循环使用。
第六环路分层机上层水解液溢流至水解液储罐，再泵送至水解液罐区，供硅氧烷裂解精馏工段和107橡胶工段使用。
第二步环氧硅烷裂解
生产原理： 二甲基水解物是由直链和环状硅氧烷组成的多组分混合物。 该装置通过催化裂解将直链硅氧烷裂解并重排，生成以D4为主成分的环状混合物（DMC）。
该反应是硅氧键重排反应。 在KOH催化下，用蒸汽加热至135-165℃。 反应可以快速进行。 重排反应是可逆反应，因此在反应过程中，生成的环状体必须不断蒸发，线型聚合物才能完全转化为环状体。
第四步环体蒸馏
环蒸馏采用两塔连续工艺，将裂解环分离成D3、高环、DMC等产品。
塔釜液进入产品塔，从产品塔顶部得到DMC，通过DMC中间泵泵送到成品罐区储存。 从塔釜排出的物料为高环，进入高环储罐，送回二甲基水解工序。
有机聚硅氧烷定义为以Si-O-Si键为主链，有机基团直接与硅原子相连的高分子化合物。 其一般结构式如下：
其中，R为有机基团，如甲基、苯基、乙烯基等，n为聚合度。
与普通高分子化合物一样，有机聚硅氧烷根据链结构的不同，也可分为直链、支链、交联等。
有机聚硅氧烷的制备方法大致可分为缩聚和开环聚合两大类。
缩聚是具有两个或多个官能团的单体相互反应，同时形成高分子化合物和小分子的化学反应。 开环聚合是加成聚合反应，即反应过程中不释放小分子副产物，因此加成聚合物的化学组成与起始单体相同。
缩聚反应原理：工业上氯硅烷的水解和缩合是制备聚硅氧烷的主要方法之一。 氯硅烷的水解涉及两个反应过程。 首先水解生成硅烷醇，然后将硅烷醇脱水或与氯硅烷脱氯化氢缩合成硅氧烷。
二甲基是最常用的氯硅烷单体。 其水解的主要产物是环状硅氧烷和羟基封端的直链聚二甲基硅氧烷的混合物，通常称为水解产物。 线性产物的链长及其与环状硅氧烷的产率可以通过改变反应条件来控制。
盐酸的浓度及其与产物的接触时间起着决定性的作用。 若将生成的盐酸迅速中和或在压力下进行反应，则生成短链硅氧烷二醇，可用作硅橡胶中的结构控制剂。
水解产物的组成也可以通过水的用量和添加顺序来调节。 在大量过量水的条件下（将氯硅烷加入水中），产物主要是线性聚硅氧烷和分子量较小的环状硅氧烷（与上节二甲基水解原理相同）。 当氯硅烷中逐渐加入水（逆水解）时，产物的结构会有所不同，可以得到分子量较大的直链聚硅氧烷。
因此，为了将二甲基完全转化为羟基封端的线性聚硅氧烷，工业上采用连续水解的方式。 这是基于硅氧键在催化剂存在下会断裂并形成平衡体系的原理，使得从反应体系中分馏出来的环状低聚硅氧烷在酸催化条件下与二氯硅烷反应，形成二氯封端的直链化合物。聚硅氧烷。
开环聚合原理：环硅氧烷的开环聚合是指二甲基水解裂解后得到的环状硅氧烷单体在催化剂的作用下发生断裂，重排成直链硅氧烷的过程。 与缩聚相比，开环聚合可以很好地控制产物的结构和分子量，并且可以获得更高分子量的化合物。 环硅氧烷的开环聚合是目前工业化制备线性聚硅氧烷最重要和最常用的方法。 高温胶水和硅油大多是通过这种方法合成的。 在大量环氧烷单体中，八甲基环甲硅氧烷（D4）和己酰环甲硅氧烷（D3）是合成线性多硅氧烷的两个最重要的单体。 身体。
聚合过程包括原材料计量，脱水，批处理，聚合，煤炭破裂，低分子量去除，冷却，放电和其他操作。
原材料中存在的水分将破坏催化剂并影响聚合反应。 同时，水分也是封盖剂，产生羟基终止的多硅氧烷分子，从而影响产品质量。
在碱性催化下，当温度大于95度时，环氧烷可以开始开环聚合。 特定的反应温度取决于所使用的催化剂。 原始橡胶合成中使用最广泛的催化剂是硅氧醇钾和四甲基铵硅氧醇（碱橡胶）。
在聚合过程中，有机硅橡胶仅释放少量热量，因此聚合温度主要是通过外部热供应获得的。
启动后，环氧烷反应非常快，并形成粘度峰。 由于聚合物的热电导率非常差，因此传质和热传递非常困难。 为了达到均匀性和热量均匀性，有必要加强搅拌。
聚合反应达到平衡之后，原材料环氧烷的转化率仅约85％，胶水中约有15％的低分子环状体存在，需要通过加热，破坏煤炭等。
参考：
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