高耐蚀碱性锌镍合金电镀技术及其应用.pdf
（武汉艾特普金属表面处理材料有限公司） 一、概述 锌镍合金镀层是锌合金层的典型代表（包括Zn-Co、zn-Fe、zn-Cr、Zn-Mn、Zn-Ti 、锡锌等）。 自问世以来，由于其与其他锌合金镀层相比，在较宽的成分范围内表现出优异的综合性能（包括耐蚀性、低氢脆性、焊接性和二次加工性等），而受到高度关注和关注。其应用范围也越来越广泛。 目前，我们可以从各种体系的溶液中获得锌镍合金镀层。 其中最常见的是氯化物溶液、硫酸盐溶液和碱性无氰化物锌酸盐溶液。 这三种方案的基本参数如表1所示。在这三种方案中。 硫酸盐体系或硫酸盐-氯化物混合体系电流效率最高，但分散能力最差，适用于钢板或刚性带材的连续电镀； 采用该溶液电镀的锌镍合金钢板应用于中高端汽车的外壳，已批量应用于底板等整体冲压件。 氯化物溶液电流效率高，生产废水易于处理。 所得涂层具有高镍含量和低氢脆性。 但镀层中的镍含量随电流密度变化较大，对设备有很强的腐蚀性：这种溶液也用于对装饰和防护都有一定要求的电缆附件和五金件。 碱性溶液是在碱性锌酸盐镀锌溶液的基础上发展起来的合金电镀工艺。 其特点是镀层镍含量均匀。 镀液的分散能力和深镀能力良好，对设备无腐蚀。
缺点是镀液的阴极电流效率太低。 几种溶液中沉积锌镍合金时镀层中镍含量随电流密度的变化趋势如图2所示。 20口豳:,15瓑青10-10阴极电流密度(A/dm2) 图1采用不同的方法得到的阴极电流密度(A/dm2)合金镀层中镍含量的变化趋势 2、典型碱性锌镍合金镀液的成分及使用规范。 几种锌镍合金溶液的成分和使用条件。 解决方案类型。 硫酸盐系统。 氯化物系统。 碱性体系。 Zn" (g/1) 45-5530~408~ 15Ni" (蛋) 30-401.6~2.2 硼酸 (g/1) 20-4015~35 导电盐 (g/1) O~160 200-300 氢氧化钠（修正） 80-130 络合剂（ml/1） 40-120 添加剂适量 适量 pH4.5-6>14 工作温度（℃） 40-6020-4020-35DK（A/din2） l~30 负极材料锌、镍分离 锌、镍分离 锌+不溶性阳极分散能力(%) 20～30 25-50 溶液阴极效率(%)～10095～10050～75 镀层中镍含量(%) 8～～15 工业碱性锌酸盐电镀锌镍合金于 20 世纪 80 年代推出。 我国是最早开发该工艺并将其应用于工业生产的国家之一。 为了保证所得镀层在耐腐蚀性方面展现出完美的价值，早期的碱性锌镍合金电镀技术大多采用镍含量较低的溶液。
所得镀层中镍含量一般不高于12%。 国外代表为日本公司的IZ-260系列。 国内版本是笔者在原工作单位开发的NZ-918系列。 这些工艺可以在室温下在涂层表面获得完整的六价铬钝化膜，从而使涂层表现出较高的耐腐蚀性能。 最近几年。 国内外电镀技术开发商推出了一系列碱性锌酸盐电镀锌镍合金工艺。 一些有代表性的产品代号及相关技术参数如表2所示。虽然不同地区的供应商对其产品编制了不同的代号，但其成分控制和操作条件基本相同。 典型工作条件要求见表 3。 除表2列出的锌镍合金工艺外，国内外还有很多类似的锌镍合金电镀工艺材料，如科文特亚、杭州东方、厦门宏正等电镀工艺碱性锌镍合金。 生产及应用工艺与碱性环保锌基本相同。 不同的是，镀锌后钝化前一般采用1-3%的稀硝酸溶液进行发光处理，而锌镍合金则不能用硝酸进行发光处理。 有些厂家建议电镀后对锌镍合金进行清洗并直接钝化，而另一些厂家则要求使用0.1-0.3%左右的稀盐酸溶液来活化镀层表面。 稀盐酸活化处理时间与硝酸镀锌相同。 标准电镀工艺如下图所示。 前处理：前处理包括除油、酸洗等，前处理必须进行充分（以镀镍为标准）； 如果前处理不充分，会出现外观不良、脱皮等问题，并影响后续水洗：一般采用流动水清洗，水洗层数以保证清洁度为原则。 为了利益。
镀锌镍：根据用户要求的厚度确定电镀时间及其他参数。 热水清洗： 水洗：用流水清洗。 确保干洗的水洗阶段数。 典型的碱性锌镍合金电镀工艺。 武汉、日本、、美国、哥伦比亚、德国、、德国、Kuz。 e 产品型号 IZ--12一lO7.5-159.5 -12.56~128~~130'110-15075----。 2-2.21.0-1.41.2-2.50.9-I。 31.2-2.51.2-1.5 络合剂 40~60120-14085~-50 光亮剂 4.61-3O。 75_1.25 辅助 4 命中 1-27.5-12o。 25 表3 碱性锌镍合金电镀操作条件 工作温度 20、30、20、30 阴极电流密度 1-3 阳极电流密度 1-2 阴极移动速度或滚筒速度 0.8～1.2 m/min》12转/分阳极材质不溶性阳极（镍板或无孔镀镍钢板或不锈钢板）+锌板，两者面积比为7:3至2:1。每小时过滤3-8次。活性处理：由于电镀后的高温水洗和移至下面的水洗槽的时间等问题会造成钝化困难，因此需要进行活化处理。
这种活化处理通常是浸入0.1～0.3%的盐酸溶液中。 时间为3-5秒，溶液温度为室温。 水洗：用流动水清洗。 钝化处理：根据不同用户的要求选择不同的钝化方案。 钝化处理的操作条件和处理时间不同； 由于镀层中镍含量的不同，钝化膜的外观也会有所不同。 。 应按工艺材料供应商要求的条件进行。 水洗：用流水清洗、干燥：钝化处理后的干燥温度保持在60-85℃。 上述工艺适用于挂镀和滚镀。 与单一金属滚镀不同，合金电镀中滚镀液的成分变化较大。 如果零件周围的溶液的成分与镀槽内主溶液的成分有很大差异，则镀件的外观会有很大的不同； 另外，镀液的温度对镀层的外观和性能也有很大的影响。 因此，要求滚筒内外溶液的交换速度尽可能高。 3、镀层及钝化性能 3.1 镀层性能 锌镍合金镀层以其耐腐蚀性能而闻名。 各种试验表明，镀层镍含量为7-12%时耐腐蚀性能最佳。 当镀层中镍含量低于15%时。 合金镀层是钢基体的阳极保护层，其腐蚀过程受阳极控制。 表面缺少锌改善了阻挡层并降低了阳极溶解速率。 而当镀层中镍含量高于15%时。 相对于钢基体是阴极保护层，因此耐腐蚀性能急剧下降。 锌镍合金镀层的耐蚀性与镀层中镍含量的关系如图2所示。 图2 锌镍合金镀层的耐蚀性与镍含量的关系。 锌镍合金镀层的其他性能列于表4。
无论是在酸性还是碱性体系中获得的锌镍合金镀层。 其外观呈银白色，直接低铬钝化可获得满意的外观。 锌镍合金通常经过颜色钝化，从而最大限度地提高涂层的耐腐蚀性。 研究显示。 锌镍合金钝化膜的形成机理和成分与镀锌不同。 合金镀层中的镍对于钝化膜的形成以及膜层的腐蚀过程起着很大的作用。 3.2 钝化处理 锌镍合金镀层与镀锌相同。 无论用在哪里，都必须经过适当的钝化处理。 钝化处理已开发并应用于工业生产，有无色、有色、黑色、蓝色等。由于镀层中含有一定量的镍，钝化膜的耐蚀性变化趋势与镀锌不同。 如果没有外部保护层（有人称之为封闭），则锌镍合金镀层的耐蚀性最好，有色（也称黄色）钝化膜，其次是黑色、蓝色、无色。 虽然镀层中含有一定量的镍。 表4 镀层性能 酸性锌镍 碱性锌镍 碱性镀锌 镍含量（%） lO-14 6-10 硬度 HV（1009） 30080-150 镀层外观 银白色 银白色米色 钝化性能 5微米镀层无光泽500小时和96小时后会产生白锈。 耐盐雾2000小时后会产生红锈，150小时后148小时会产生红锈。 C 烘烤2小时后耐腐蚀性 型号 N132L 用量（ml/L） 30～50 lO 250 ~350 温度（） 20-50 20-30 20-50 时间 30-90S 30-60S 20-90S 形成锌镍合金钝化膜的机理与镀锌钝化膜没有太大区别。
不过，钝化膜的外观确实有所不同。 不同厂家提供的锌镍合金钝化液的成分和操作条件如表5所示。从表5可以看出，不同厂家提供的钝化液在钝化镀层时的时间和温度范围比较宽。 。 这主要是由于镀层中镍含量的变化造成的。 除了这些钝化剂之外，每个公司都有自己的钝化解决方案。 锌镍合金镀层除了六价铬钝化外，还可以用镀锌三价铬彩色钝化液进行钝化。 但钝化膜的外观较差。 其他颜色的钝化液大多为专利钝化4.目前正在申请。 锌镍合金电镀技术的研究和应用越来越受到人们的关注。 尤其是其优异的耐腐蚀性能引起了产品设计者的广泛关注。 美国、日本、澳大利亚、英国等工业发达国家，汽车、飞机所用带钢、支架、高强钢、紧固件、发动机零部件等均已采用锌镍合金镀层、交通、能源等行业。 应用。 例如，美国波音公司采用5-8微米厚的锌镍合金镀层代替传统的镉镀层，日本丰田汽车发动机喷油器指定采用锌镍合金，汽车底板和前后盖板均采用锌镍合金成型。合金钢板。 美国材料学会（ASTM）于1994年颁布了第一个锌镍合金电镀标准规范：B841-94，电镀锌镍合金涂层标准规范。 本标准提出了锌镍合金镀层的等级划分方法。 它将锌镍合金镀层分为五类三级。 所谓一是指锌镍合金镀层的镍含量，要求范围在5-12%之间； 这五个类别针对不同的后处理类型。 A/B/C/D/E分别对应无色（或亮蓝色，俗称蓝白）、黄色、棕色、黑色以及以上四种加有机保护层； 3级是指涂层的厚度要求。 一级、二级和三级分别对应于 5、8 和 10 微米。
最近几年。 由于环境恶化以及冬季使用融雪盐。 汽车零部件的耐腐蚀性要求越来越高。 随着汽车技术的不断发展，特别是汽车发动机的高转速、大功率和紧凑化，对汽车发动机盖内的零部件要求越来越高。 尤其是对发动机及周边部件的要求越来越高。 传统的镀锌钝化技术已不能满足要求。 除了前面提到的喷油器。 汽车输油管、转向辅助油管、散热器部件等也开始采用锌镍合金镀层代替原来的镀锌层。 多家汽车企业提出的锌镍合金镀层的个别技术指标如表6所示。从表5可以看出，不同的汽车企业对镀层中镍含量的要求不同。 表6 不同汽车企业锌镍合金标准要求 通用汽车 福特汽车 大众汽车 丰田汽车 标准号 ESA-MlP87-A1 7n,-24 4 镍含量要求 6-10% 6~16% 10-15% 厚度要求8微米 8微米5、8微米 > 18微米 300(Y)、240 300(W) 盐雾时间注 240(w) 768(R) 240-- 480(W) 240(B)、140 1000(R)注：w为白锈，R为红锈。 07． 质量要求不同，盐雾试验中出现腐蚀的时间也不同。 有些需要热冲击。 有些则不然。
5、存在的问题及最新研究进展虽然锌镍合金镀层已在许多行业得到应用，但对其工艺的研究却一直没有停止。 在碱性锌酸盐溶液中，由于溶液碱性强等原因，目前的锌镍合金工艺存在以下问题：（一）为了稳定镍离子的存在，镀液中使用了一定含量的锌酸盐。包括有机络合剂。 这些络合剂与锌、镍有一定的络合作用。 因此，该方案当前的效率较低。 还。 碱性锌镍合金生产废水的处理工艺与常规处理有些不同。 除了重金属离子外，络合剂的处理也至关重要。 不同公司使用的络合剂分子结构不同，因此加工方法也不同。 (2)镀液中金属离子浓度的稳定性问题是所有合金镀覆中普遍存在的问题。 以保证镀液中两种金属离子的浓度始终在要求的范围内。 一般来说，工艺提供商要求用户保持阳极中可溶性阳极与不溶性阳极的面积比； 有的需要使用溶锌槽来维持镀液中锌的浓度； 有的则要求全部采用不溶性阳极，锌离子通过添加浓缩液来调节。但在实际使用中