重金属捕收剂应用概况（上海轻工研究院有限公司研发中心 杨林） 摘要：本文介绍了重金属捕收剂处理重金属离子的原理、种类和研究介绍了目前使用的重金属捕收剂的现状，重点介绍了应用最广泛的DTC重金属捕收剂的应用范围和特点，并与化学沉淀法进行了经济性比较。 关键词：重金属捕收剂处理型DTC 应用简介 重金属捕收剂是一种易于操作的液态高分子有机化合物，能快速沉淀去除废水中的重金属离子。 重金属捕收剂在常温下与废水中的铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒、锡等多种金属离子迅速反应，生成不溶于水的聚合物螯合盐并形成絮凝体。 沉淀，从而达到去除重金属离子的目的。 目前，传统的化学沉淀法还不能完全满足环保要求，而重金属捕集剂已被相关应用证明：处理方法简单（可直接放在原有化学沉淀法装置上）、成本低低，可实现多种重金属离子的共存。 经过下一步处理后即可满足环保要求。 即使废水中的重金属共存盐和络合盐（如EDTA、NH3、柠檬酸等）也能得到充分利用，且絮体粗、沉淀快、脱水快。 、后处理容易、污泥少、稳定无毒。 可广泛应用于电镀行业、电子行业、石油化工、金属加工业、垃圾焚烧处理、电厂烟气洗涤等行业含重金属离子废水的处理。
1 重金属捕收剂的作用原理 重金属捕收剂通常含有O、N、P、S等配位原子。例如异羟肟酸类重金属捕收剂主要采用O作为配位原子，磷酸类重金属捕收剂主要采用O作为配位原子。作为配位原子。 以P为配位原子。 由于S是配位原子，还可以与重金属离子结合形成硫化物沉淀； 另外，从酸碱理论来看，重金属离子一般是弱酸或中间酸，而有机硫化物是软碱或中间碱，两者很容易结合形成稳定的络合物。 因此，市场上很多重金属捕收剂都是有机硫。 图1.1展示了常见有机硫捕集剂的基本结构和捕集重金属的原理。 2 重金属捕收剂的类型及研究 2.1 DTC重金属捕收剂二硫代氨基甲酸盐（DTC：）早在19世纪中叶就已在实验室合成，但DTC衍生物作为重金属捕收剂的研究始于20世纪中叶美国在20世纪80年代申请了一系列合成DTC回收剂的专利。 我国对DTC重金属捕收剂的研究起步较晚。 20世纪末，清华大学蒋建国等人合成了一系列DTC产品，用于去除废水和废气中的重金属。 图1.1为常见有机硫捕集剂的基本结构及捕集重金属的原理（注：M指常见二价重金属如Cu2+、Zn2+、Cd2+等） DTC中二硫代羧基的硫原子半径较大，且带负电，容易极化变形而产生负电场。 它能捕获阳离子并趋于形成键，生成不溶性氨基二硫代氨基甲酸盐（DTC盐）沉淀物以去除重金属离子，形成的沉淀物具有稳定的化学性质。 ，无二次污染。
另外，DTC通常是由伯胺或仲胺与二硫化碳在碱性环境下反应合成的。 本质是二硫化碳取代了氨基上的氢原子。 其合成工艺简单，合成条件温和，重金属捕获效率高。 因此，它已成为目前应用最广泛的重金属沉淀剂。 根据分子量，DTC可分为小分子沉淀剂和高分子螯合树脂； 根据原料来源，DTC可分为化学合成DTC回收剂和天然高分子改性DTC回收剂。 由于DTC重金属捕收剂与重金属离子反应形成的螯合物具有很强的稳定性，因此在重金属废水处理中应用最为广泛。 2.2 黄原酸重金属捕收剂 黄原酸是应用最广泛的重金属捕收剂之一。 通常由乙醇和二硫化碳在碱性环境下合成。 它是羟基中的氢原子被二硫化碳取代而生成的产物。 黄原捕收剂包括黄原酸乙酯和天然聚合物改性的黄原酸酯。 黄原酸盐又称黄原酸盐，由Zdse于1815年首次合成。乙基黄原酸钾和乙基黄原酸钠在分析化学和冶金工业中常用作铜和镍的沉淀剂。 张等人。 使用乙基黄原酸钾去除废水中的络合铜。 研究表明，乙基黄原酸钾是一种有效的重金属去除剂，可以将铜的浓度从50、100、500/L降低。 低于排放标准，与铜形成的化合物达到毒性特征浸出法规定的无毒无害物质标准。
但该方法的缺点是乙基黄原酸不稳定，特别是在低pH条件下，乙基黄原酸钾会分解出二硫化碳，造成二次污染。 有机天然高分子改性黄药在使用过程中无硫化物残留，因此在重金属废水处理领域应用更为广泛。 研究最多的此类天然聚合物是淀粉和纤维素，因为它们来源广泛、价格低廉且分子中含有羟基。 淀粉基黄原酸盐和纤维素基黄原酸盐分别由淀粉和纤维素与CS2在碱性环境下合成。 2.3 TMT重金属捕收剂三巯基三嗪三钠TMT（）又称2,4,6-三硫醇硫代三嗪钠。 曾被评为美国最有前途的重金属捕收剂产品。 TMT通常由氰尿酰氯和NaHS或Na2S在NaOH溶液中合成。 TMT重金属捕收剂最大的优点是生物毒性低，是一种环保型有机硫重金属捕收剂。 TMT-55是美国公司1993年开发的产品。国内TMT产品包括TMT-15系列和TMT-18系列。 TMT-18分为四种类型：ABCD，分别用于处理四个不同行业的重金属废水。 TMT对大多数一价和二价金属都有很强的捕获作用。 它不仅可以捕获离子型重金属离子，还可以络合某些状态的重金属，如EDTA、柠檬酸盐等，TMT与重金属形成的沉淀物为粗絮体，易于固液分离和分离。脱水。 而且TMT用于处理重金属废水时具有较宽的pH应用范围，在酸性环境下仍具有良好的捕集效果，因此具有良好的市场应用前景。
廖冬梅等人用TMT-15处理铜氨络合物废水，表明TMT能强烈螯合、沉淀铜。 邓英华等人利用TMT-18捕获废水中的Pb和Hg。 研究表明，在pH=4、室温放置40分钟后，TMT-18对铅、汞的去除率超过99.6%。 TMT的缺点是与部分重金属结合的沉淀物不稳定，有在水体中二次溶解的风险。 赫特姆克等人。 研究了不同形式的 TMT-Hg 的溶解度，结果表明几种形式的 Hg-TMT 可以溶解在水中。 等人。 随后研究了Cd-TMT、Pb-TMT和Zn-TMT的溶解度和稳定性，表明在pH=3或pH=6时，这三种重金属与TMT形成的沉淀物远优于相应的硫化物的溶解度物质沉淀物和氢氧化物沉淀物的数量较多。 2.4 STC重金属捕收剂STC（三硫代碳酸钠）是一种硫代碳酸盐，商品名为Thio-Red，外观为橙红色液体。 STC最常用的合成方法是利用二硫化碳与氢气氧化钠反应，反应方程式为：3CS2+6NaOH—>++3H20。 因此，STC是DTC和黄原酸酯合成过程中的副产品。 另外，二硫化碳与硫化钠反应也可生成STC。 STC 在 20 世纪 80 年代已被用于去除重金属。 其他人则使用 STC 去除废水中的重金属。 研究表明，与黄原酸酯相比，STC与重金属结合产生的污泥无需进行二级处理。 人们还认为，STC捕获重金属的原理是STC与重金属结合形成硫代碳酸盐如CuCS3、HgCS3、PbCS3、ZnCS3等，从而去除重金属。
亨克等人。 通过X射线衍射研究表明，STC与重金属结合形成硫化物沉淀而不是硫代碳酸盐，因为硫代碳酸盐不稳定，容易分解成二硫化碳和硫化物沉淀。 STC在使用过程中会产生二硫化碳气体，容易产生二次污染，极大地限制了其应用。 许多研究表明，STC与其他重金属捕收剂具有显着的协同效应。 例如，STC和DTC一起用于去除废水中的镍。 结果表明，STC的添加可以增大DTC捕获镍后形成沉淀的颗粒尺寸，提高沉降速度。 两种药剂具有协同作用。 JA 等人的研究。 研究表明，STC和黄原酸酯重金属捕收剂同时使用时也具有协同效应。 2.5 新型有机硫重金属捕收剂和双巯基重金属捕收剂是近年来的研究热点。 等人。 先后合成了两种芳香族双硫醇配体结构：2,6-二酰胺吡啶乙硫醇（PyDET）和1,3-二苯甲酰胺乙基乙硫醇（BDET）。 前者通过吡啶基和酰胺基引入3个N作为新的配位原子，与巯基的两个S形成五元环结构； 后者通过酰胺基引入2个N作为新的配位原子，与巯基的2个S形成五元环结构。 S形成稳定的四面体结构。 与仅依靠S原子与重金属结合形成沉淀的TMT相比，这两种新型螯合剂可以显着增强重金属沉淀的稳定性。 然而，这两种新型螯合剂都存在合成工艺比较复杂、合成原料昂贵、与重金属反应时间长等问题。 例如，去除50 ppm Cu2+需要长达4小时的反应时间，这在实际应用中很难实现。 加工费将会增加。
研究了烷基硫醇配体（3S2SH），利用C链中的两个S原子和巯基中的两个S原子形成规则的四面体结构来捕获重金属。 研究表明，脂肪族硫醇配体可以与重金属形成稳定的沉淀物，但与芳香族硫醇相比，脂肪族硫醇可以降低生产成本。 二硫代磷酸盐也是一种新型的有机硫重金属捕收剂。 徐莹等. 利用五硫化二磷和丙醇在碱性溶液中合成了一种新型二丙基二硫代磷酸酯回收剂。 二硫代磷酸酯配体的结构与DTC和黄原酸酯类似。 不同的是CS2取代了P上的H，而不是取代了N或O上的H。捕获原理也类似，4S在重金属周围形成稳定的四面体网络结构，二硫代磷酸盐可以螯合酸性溶液中的重金属离子，形成稳定的沉淀物。 与硫醇基捕集剂相比，二硫代磷酸配体捕集重金属的处理时间缩短，有利于降低工业处理成本。 国内高明远等也采用二烷基二硫代磷酸捕收剂去除Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+，去除率可达99%以上。 3、DTC重金属捕收剂的应用。 DTC重金属捕收剂依靠其与金属离子极强的络合能力。 它们对多种重金属（包括复杂重金属）具有很高的去除率。 所得螯合物沉淀稳定，无二次污染。 而且DTC的合成条件温和，操作简单。 它是市场上使用最广泛的回收剂类型之一。 因此，合成和开发DTC重金属捕收剂具有重要意义。 市场上DTC重金属捕收剂产品种类繁多，价格也各不相同。 大多数产品中有效成分的含量未知，使用前需要通过小规模实验确定回收剂的最佳用量。 对于含有不同浓度重金属离子的废水的处理，还可以通过ORP自动控制添加量。 此外，市售重金属捕收剂的pH值