1,3-丙二醇生产技术
1 引言
1,3-丙二醇，简称1,3-PDO，是一种无色、无味的粘稠液体，溶于水、醇、乙醚等有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其主要用途是作为高分子单体合成性能高分子材料。 1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯， 如聚丙二醇（PTN）和共聚酯;此外，它是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要单体原料，可替代乙二醇和丁二醇生产多元醇聚酯。PTT比PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）性能更好，兼具PET的高性能和PBT的易加工性，具有广阔的应用前景。
2,1,3-丙二醇的制备
2.1 一般规定
1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的基本原料。PTT是纺织工业中一种新型的聚酯化纤，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔韧性，特别是具有优异的回弹性（拉伸20时弹性恢复率可达100%）、染色性（可在常压下煮沸，无需载体）、耐污性、 耐磨、吸水率低、色牢度好（耐紫外线、耐臭氧、耐氮氧化物），无论是涤纶、尼龙还是氨纶，都可以制成高度蓬松的BCF纱线、复合纤维、地毯、弹力织物、无纺布，适用于服装和许多潜在的用途。PTT作为一种新型聚酯纤维，其研发和生产引起了世界合成纤维行业的关注。
2.2 制备方法
目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有三种：丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。前两种方法已经工业化，后者正在由美国的杜邦公司工业化。
2.2.1 丙烯醛法
这家德国公司开发了一种从丙烯醛生产PDO的工业路线，并申请了专利。其生产的主要步骤是以下两个步骤：
（1）丙烯醛水合得到3-羟基丙醛（HPA）。
CH2=CHCHO+H2O→;
（2）通过HPA催化加氢法实现PDO∶
HPA+H2→。
为了确保高产量和高质量，必须严格控制几个关键步骤。产品的收率取决于丙烯醛的水化反应，而最终产品的质量则取决于HPA的加氢效应。这种两步反应的关键技术在于催化剂的选择。
2.2.2 环氧乙烷法
壳牌已成功开发出一种使用环氧乙烷路线进行小规模工业PDO生产的新工艺，从而显著降低了成本。反应步骤如下：
（1）环氧乙烷在催化剂的作用下与CO和H2羰基反应生成HPA。
+CO+2H2→HPA;
（2）分离出的HPA催化氢化生成PDO。
HPA+H2→。
环氧乙烷法的关键是催化剂的制备和选择。壳牌对此进行了详细的实验，最新专利显示，采用改进的钴-双膦配体催化剂催化剂和助催化剂体系，通过环氧乙烷羰基化法制备了HPA，然后通过传统的催化加氢法制备了PDO，收率很高，这就是所谓的环氧乙烷两步法。工艺条件为：将环氧乙烷、催化剂、助催化剂和溶剂置于高压釜中，加热至适当温度后再通入CO和H2中，通过管式反应器，反应物在70~110°C的温度和3.45~20.7MPa的压力下与催化剂接触反应，所得产物可采用常规方法分离。
2.2.3 微生物学方法
该公司以单糖（如葡萄糖和果糖）等碳水化合物和多糖（如淀粉、纤维素）为碳底物，在适当的发酵条件下通过与脱水酶基因的单一微生物接触制备1,3-PDO。该公司一再声称，它已经取得了重大的技术突破，并将在不久的将来实现产业化。1,3-PDO的生产成本基本与现有的乙二醇相当，是目前1,3-PDO制备方法中生产成本最低、污染最小的重要方法。
3 国内外1,3-丙二醇生产现状
3.1 国内生产1,3-丙二醇
目前，国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石化科学研究院、华东理工大学等;实施环氧乙烷法的研发单位主要有中国石化北京化工研究院、中国科学院兰州化学物理研究所等;开展微生物发酵的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科源集团等。但目前，绝大多数研发单位仍处于中小规模试验阶段，尚未实现产业化。由于对1,3-丙二醇市场前景的乐观态度，国内许多企业正在积极开发1,3-丙二醇项目，主要有上海石化有限公司、黑龙江晨能生物工程有限公司、河南天冠集团有限公司等。2002年，我国开始实现1,3-丙二醇的工业化生产，第一家生产企业是山东邹平明兴化工有限公司，采用化学合成法，规模达1000吨。2004年，黑龙江晨能生物工程有限公司建成微生物发酵1,3-丙二醇试验装置并投入运行对外销售。目前，我国只有这两家公司生产和销售1,3-丙二醇。
3.1.1 丙烯醛法
上海石油化工有限公司研究了丙烯醛水合加氢生产1,3-PDO的工艺，并建立了中试工厂。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数为13%~17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水化后，在高压釜中分阶段进行加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性良好。选择性好;颗粒大，易于与反应物分离;它是可重复使用的，大大降低了生产成本。黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合加氢法制备1,3-PDO，并取得阶段性研究成果，在实验室研究的基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合离子交换树脂催化剂，在60 °C时空间速度为1h-1，丙烯醛浓度为15%~17%，丙烯醛转化率为83.2%，3-羟基丙醛（3-HPA）的选择性为93%。在60°C、5.0MPa和9h-1的进料空间转速下，3-HPA的转化率为96.6%，1,3-PDO的选择性为99.6%。丙烯醛水合过程在充满离子交换树脂的固定床反应器上进行，空间速度为3~6h-1，丙烯醛质量分数为14.9%，转化率为80.1%，在60 °C时3-HPA的选择性为87.5%。 3-HPA水合浓缩后，在2L高压釜上加氢，第一级在45°C的温度下加氢，第二级为120°C，压力为6.0MPa，3-HPA的转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢的选择性大于99.2%。
3.1.2 环氧乙烷法
中国石化北京化工研究院吕顺峰等将环氧乙烷和合成气引入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下进行加氢甲酰化反应;然后引入空气或氧气使羰基钴催化剂氧化，生成钴沉淀;将钴沉淀和溶液离心过滤，然后返回反应釜进行下一次反应。将去离子水加入滤液中，真空蒸馏，得到3-羟基丙醛的水溶液。最后，进行加氢反应生成1,3-丙二醇。该方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需要添加各种类型的加氢甲酰化反应促进剂，效果好，成本低。
3.1.3 微生物学方法
清华大学对克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵1,3-PDO进行了研究，发现单独使用葡萄糖作为发酵底物时不产生1,3-PDO。当葡萄糖和甘油用作混合底物时，细菌的浓度显着增加。因此，在以甘油为底物的发酵中，通过添加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO的转化率，缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖添加量，转化率可达到64.9%。近年来，清华大学应用化学研究所刘安迪教授发明了一种外源添加转丁酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法，适用于1,3-丙二醇的厌氧和好氧发酵过程。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产大量有机酸（盐）的特点，在世界范围内率先将电渗析海水淡化技术引入1,3-丙二醇的提取工艺中，通过絮凝、浓缩、蒸馏，产品纯度达到99.92%，收率达到80%以上。结果表明，清华大学生物法1,3-丙二醇先试品聚合得到的PTT的特性粘度和色泽均超过进口产品。大连理工大学环境与生命科学学院修志龙等人开发了一种以玉米为原料，通过两步发酵生产1,3-PDO的新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液体;然后将葡萄糖与念珠菌、酿酒酵母、酿酒合子菌、芽孢杆菌和曲霉菌等需氧菌一起转化为甘油;厌氧菌如克雷伯氏菌（）、柠檬（）和梭状芽孢杆菌（）用于进一步将甘油转化为1,3-PDO。第一步发酵得到的发酵液可离心或过滤除去细菌，清澈的液体可直接进入第二步发酵或作为分批加料浓缩用于第二步发酵，连续发酵过程中可回收部分细菌;发酵液的第一步也可以不离心杀菌，第二步发酵可以直接进行。2004年12月19日，修志龙教授主持完成“1,3-丙二醇微生物发酵中试生产”项目通过鉴定，与会专家认为，项目采用的发酵分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。2004年，该项目在石化公司进行了6000吨/年的试点扩产，并取得了成功。
3.2 国外生产1,3-丙二醇
3.2.1 丙烯醛水合加氢法
这
丙烯醛加氢制得1,3-PDO的方法已被德国公司申请专利，随后被德国公司申请专利。公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业路线主要生产步骤为：
（1）丙烯酸水合生成3-羧基丙醛;
（2）由3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。
这
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛是最早采用无机酸作为催化剂的药物，但收率低，选择性差，发生副反应。丙烯醛在遇酸时容易发生缩合或聚合反应，形成二丙酸醚等，为了解决这些问题，公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂，提高3-HPA的选择性，可以大大提高丙烯醛水合的转化率和选择性。在美国专利中，提出了一种含有磷酸基团的酸性螯合阳离子交换树脂NH-CH2-PO3H2作为催化剂，在50~80°C的反应温度范围内，丙烯醛转化率保持在85%~90%，3-HPA的选择性可以达到80%~85%。 丙烯醛在釜式反应器中50°C反应4 h后，丙烯醛转化率为88.9%~90.5%，3-HPA选择性为80.4%~82.8%。然而，在催化剂使用200小时后，反应的转化率和选择性开始下降，因此公司和公司陆续研发了无机载体的酸性催化剂。公司以表面积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，用H3PO4或溶液浸泡，得到Ti-O-P结构的活性催化剂，在0.1~2MPa的反应压力下加载到固定床反应装置中。在反应温度50~70°C、进料空间速度为0.5h-1的条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA的选择性可达81%左右。公司采用ZSM-5分子筛作为活性组分，制备的催化剂丙烯醛浓度为18%~19%，80°C，在固定床反应装置上连续运行1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛的平均转化率为44.3%，3-HPA的平均选择率为87.7%，若丙烯醛浓度降至12%， 丙烯醛转化率为46%，3-HPA的选择性为91.7%。此外，丙酸-三乙胺缓冲催化剂水合也可用于控制缓冲液pH=4，丙烯醛液态空速为0.5h-1，丙烯醛转化率为45%，3-HPA选择性为85%。
3.2.2 环氧乙烷羰基化法
美国壳牌的环氧乙烷工艺以乙烯为原料，在280°C的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。 该技术分为一步法和两步法，一步法是环氧乙烷在90°C的温度和10MPa的反应压力下与催化剂反应生成1,3-PDO;两步法是环氧乙烷在85°C下炭化，反应压力为10MPa，有催化剂进行碳化反应，制备工艺以环氧乙烷、CO和H2为原料进行加氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛（简称3-HPA），然后通过固定床催化加氢法制得1,3-PDO。美国壳牌公司专利中公布的技术的主要改进和创新包括：环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴，不添加昂贵的磷化氢配体，催化剂用量降低到反应混合物的0.05%~0.3%，大大降低了催化剂的成本。以甲基叔丁基醚为反应溶剂，使反应产物与催化剂易于分离，3-HPA浓度提高到35%以上。利用水提取3-HPA使钴催化剂的回收率达到99.6%，通过控制羰基化反应中3-HPA的含水量和浓度，高沸点下副产物少，生成3-HPA的选择性大于90%，使该技术的产业化成为可能。在1999年之前，该公司是世界上唯一一家使用丙烯醛水合和氢化工艺的1,3-PDO生产商。20世纪90年代初，壳牌公司研制出环氧乙烷羰基化加氢制1,3-PDO工艺，1999年12月建成7.2×104t/a生产装置并投产。同时，公司购置丙烯醛工艺技术，制造工业设备。
3.2.3 微生物学方法
1,3-PDO的生物方法以廉价的葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原料，发酵原始菌株或使用基因工程细菌制备1,3-PDO。目前，它已成为生物路线开发的全球领导者。1,3-PDO的微生物生产主要分为两大类：美国杜邦国际有限公司合作研发以葡萄糖为底物的基因工程细菌生产1,3-PDO的技术，并已在全球范围内申请专利，预计2010年实现工业化生产;中国和欧共体国家非常积极地研究甘油生物歧化生产1,3-PDO。迄今为止，所有已发现的野生1,3-PDO菌株都是基于甘油的细菌。多年来，对甘油生物歧化的代谢途径和动力学特性进行了深入研究，甘油作为唯一碳源的定量转化率为72%，辅助底物（如葡萄糖）可将甘油转化率提高到100%，发酵液中1,3-PDO的最终质量浓度可达65~70g/L。甘油的无氧代谢主要包括氧化代谢和还原代谢，微生物细胞通过氧化代谢获得生长所需的物质和能量，甘油被与维生素B12结合的甘油脱水酶（GDHt）催化产生3-羟基丙醛（3-HPA），然后被与NADH相连的1,3-PDO脱氢酶（PDOR）进一步还原为1,3-PDO。这一过程的生理意义在于维持NADH代谢稳态，其中能量是维持GDHt活性的关键，而NADH是3-HPA还原为1,3-PDO的驱动力。ATP、NADH和酶活性的变化可引起代谢通量的变化，并影响1,3-PDO的产量。由于纯甘油价格高昂，如果粗甘油能作为原料，将有效降低成本，使微生物发酵生产1,3-PDO在生产条件、成本、环保等方面比化学方法具有更强的优势和市场竞争力。据该公司称，1,3-丙二醇的生物技术生产成本与PET中使用的单体EG的成本相似。预计随着人们环保意识的增强和可处置资源枯竭的危险，与化学方法相比，生物转化法生产1,3-丙二醇将日益显示出其强大的发展潜力。
4 1,3-丙二醇的国内外市场情况
2001年，世界1,3-丙二醇的产能约为14×104t/a，生产厂家只有美国的壳牌公司和德国的公司。2001年，世界对PTT的需求量约为20×104t，对1,3-丙二醇的需求量为7.2×104t。据壳牌公司称，到2010年，全球对PTT的年需求量（包括非纤维应用）将达到100×104吨，其中将需要36×104吨1,3-丙二醇。其中近45%用于地毯，超过50%用于其他纺织领域。业内专家指出，PTT纤维将是21世纪发展重点的新型纤维，将成为最受欢迎的纤维品种之一。据Fiber News报道，商业、工业和能源部计划在下一个5a项目中投资199×，108韩元，用于PTT纤维的制造和应用技术的开发。壳牌在2003年占有世界市场30%的份额，预测到2010年全球对PTT纤维的需求将超过100×104吨。我国是纺织大国，2000年化纤产量约，产量连续4年位居世界第一。另一方面，我国是化纤生产原料的主要进口国，目前我国合成纤维行业对进口原料的依赖度高达45%以上，严重影响了化纤行业的经济效益和市场竞争力。中国加入世贸组织，给中国合成纤维行业带来了前所未有的机遇，但也面临着前所未有的挑战，其中最重要的问题需要解决：一是解决化纤原料依赖进口的问题;二是调整产品结构，积极开发新型高性能合成纤维，PTT性能明显优于PET。PTT纤维的开发与研究已被中国政府列为合成纤维行业应对加入WTO的对策之一。PTT纤维的发展表明其基本合成原料1,3-丙二醇的需求量很大。
4.1 PTT市场
1,3-丙二醇是合成PTT聚酯不可替代的原料。PTT具有良好的染色性、生物降解性、耐污性，与尼龙具有相同的韧性、回弹性和抗紫外线性。此外，PTT纤维具有耐磨、低吸水、低静电等优点，可在地毯领域替代尼龙，PTT纤维的应用领域将主要为传统纤维材料（PET、PBT、PA6、PA66）的升级换代。其发展价值在于将成为一大类基础材料，并面临数百万吨的需求市场。以使用最广泛的二醇-乙二醇（合成PET的原料）为例，世界乙二醇年产量为1 250×104t，其中688×104t用于生产聚酯纤维，而截至2003年底，世界上只有少数几家公司生产1,3-丙二醇， 年产量不足14×104t。据上海石化等预测，近年来我国对1,3-丙二醇的需求量为2.5×104~3×104t/a，国内对1,3-丙二醇的长期需求量将超过10×104t/a。因此，产品的市场空间是巨大的。如果 PTT 在现有尼龙中占有 10% 的市场份额，则每年对 PTT 的需求量为 1.95×108 磅;如果 PTT 将纺织材料市场扩大 5%，每年将产生 0.65×108 磅的 PTT 需求。相应地，市场对1,3-丙二醇的需求将达到每年1×108磅。1,3-丙二醇作为PTT的单体，将具有非常广阔的市场潜力。
4.2 医药市场
1,3-丙二醇可用于医药中间体的合成，例如合成1,3-二溴丙烷、3-溴-1-丙醇、1,3-二氯丙烷以及作为医药产品的碳链延长剂，大部分用于出口，市场容量为500~1 000t。
4.3 其他市场
1,3-丙二醇还可用于制造性能优异的无纺布、膜工程塑料、家居装饰品、衬垫等。此外，PTT聚酯作为一种工程热塑性塑料，还具有较好的电气性能、绝缘性能、尺寸稳定性和所需的机械性能，可用作制造各种电子产品的材料。数据显示，下游厂商对PDO有巨大的潜在需求，1,3-PDO在纺织纤维、工程塑料等新品种生产中的应用正在开发中。特别是PTT生产技术成熟，只要对现有的PET生产工艺设备稍作调整改造，就可以实现PTT的工业化生产。
5 结束语
虽然化学法是世界上生产1,3-PDO的主要方法，但化学法生产成本高，环境污染大，因此人们将注意力转移到生物1,3-PDO的生产上，并开展了大量的研究工作。与化学合成法相比，生物工程法具有条件温和、操作方便、副产物少、选择性好、节能、设备投资少、环境好等特点，是一种生产成本最低、污染最小的方法。符合当今“绿色化工”和“可持续发展”的要求，生物生产1,3-丙二醇是未来的发展方向。