镍基催化剂 华东理工大学邢明阳教授、周易特聘副研究员与美国加州大学河滨分校冯汲博士合作EFM
通讯作者: 邢明阳教授(华东理工大学)、周毅副研究员(华东理工大学)、冯季博士(美国加州大学河滨分校)
论文 DOI：/10.1016/j.efmat.2022.07.003
图文摘要
结果介绍
近日，华东理工大学邢明阳教授、周毅特聘副研究员、美国加州大学河滨分校冯吉博士共同发表题为“of CO2to Fuel with -based: A”的综述文章（DOI: /10.1016/j.efmat.2022.07.003）。 本文重点研究光热催化CO2还原及镍基材料的相关应用。 介绍了CO2光热还原的基本原理以及用于评价光热催化转化效率的因素。 然后总结并讨论了镍基催化剂的常见类型。 及其设计策略。 元素掺杂和形貌控制等策略通常被用作提高镍基光热催化剂催化性能的手段。 最后，本文展望了光热催化CO2还原领域的未来趋势，包括机理研究、实际应用以及与其他碳中和技术的结合。
全文快速概览
将二氧化碳转化为燃料是减轻温室效应和实现“碳中和”的一项有前景的策略。 光热催化可以有效降低反应的表观活化能，提供较温和的催化条件和较高的催化效率。 本文从光辅助热催化、热辅助光催化和光热协同催化三个方面介绍了光热催化CO2还原的基本原理，并总结了用于评价光热系统效率的指标。 随后，总结和讨论了常见的镍基催化剂类型及其设计策略，包括镍金属复合材料、镍金属有机框架材料、镍非金属载体等。在这些催化剂中，金属氧化物得到了广泛的研究，其目前产品产量可达到mmol/(g·h)水平。 元素掺杂和形貌控制等策略通常用于提高催化性能。 最后对光热催化CO2还原领域未来的发展方向进行了展望。
介绍
经济社会快速发展导致全球能源消耗急剧增加，二氧化碳排放过多造成的温室效应也受到广泛关注。 将二氧化碳转化为燃料和其他有价值的化学品是缓解这些问题的好策略。 太阳能与热能耦合可以有效调节CO2还原反应的活性和选择性。 金属材料常用于制备光热催化剂。 VIII族元素具有独特的激活能力和高效的光谱利用能力。 镍是一种特别好的候选材料，因为除了其高活性之外，它在自然界中更丰富，因此比贵金属更容易获得。 当Ni以金属纳米颗粒（NPs）形式存在时，它不仅作为活性反应位点，而且作为热量收集中心，提高反应体系的局部温度。 此外，局域表面等离子体共振（LSPR）效应不再局限于贵金属，最近Ni-NPs的LSPR效应也受到关注。 因此，镍基催化剂在光热催化体系中具有很强的适用性。
图解指南
CO2光热还原机理
图1. 的三种类型。
根据热源和反应性质（光催化或热催化），光热催化反应分为三类：光辅助热催化、热辅助光催化和光热协同催化（图1）。 然而，对于判断反应系统的具体分类，目前还缺乏统一的指标。 无论属于哪种催化模式，本文讨论的镍基催化剂在 CO2 还原过程中都不需要外部热源。
CO2还原反应途径
图 2. RWGS 和 .
由于二氧化碳减排的复杂性，有多种产品可供选择。 提高特定产物的选择性可以降低后续产物分离的压力。 大多数二氧化碳还原催化技术都是基于加氢，例如逆向水煤气转移（RWGS）（）和反应（）。
根据C-O键断裂时间，提出了RWGS反应的两种可能的机制：表面氧化还原途径（图2中的①）和甲酸盐途径（图2中的②）。
在反应中，CO的形成是重要的一步。 根据甲基（-CH3）的形成方式，提出了三种可能的CO2甲烷化理论：C原子加氢途径（图2中的③）、HCO加氢途径（图2中的④）和COH加氢途径（图2中的⑤）图2）。
CO2光热催化评价指标
1）周转数（TON）和周转频率（TOF）可以评价CO2转化效率和催化中心的活性：
2）产品选择性：
调整产品选择性的方法有很多，包括：①选择合适的载体； ②调整金属纳米粒子的负载量和尺寸； ③控制金属的价态。 相同实验条件下，Ni2+和Ni0分别有利于CO和CH4的生成； ④调整金属纳米粒子在片材中的位置； ⑤调整催化反应的温度，低温区域在热力学上有利于CH4的生成。
3）量子产率可用于评价光催化或光热催化系统的性能。 总量子产率（OQY）和表观量子产率（AQY）的计算公式如下：
4）太阳能转换效率（η）：
5) 碳源的测定通常需要使用 13CO2 进行同位素标记实验以及随后在相同催化条件下的光谱分析。
镍金属复合材料
图 3. (a) 纯 TiO2、Ni/TiO2 和 Ni/TiO2[Vo] 的 UV-Vis（插图：带有 的 Tauc 图）。 (b) 纯 TiO2、Ni/TiO2 和 Ni/TiO2[Vo] 的时间 PL（插图：PL ）。 (c) TEM 和 (d) Ni (10 wt%)-ZrO2- 的 HAADF-STEM。 倪上。 (e) 基于 TEM 和 HAADF-STEM 的 Ni NP 尺寸。 (f) 对于 和 。 (g) BTO（黑线）和 Ni(5)-BTO（红线）的 UV-Vis。 (h)（黑线）和（红线）为 Ni(5)–BTO 的 。 每个循环后，用H 2 处理2小时。 2020 Wiley-VCH 有限公司。
大多数金属氧化物半导体具有良好的光氧化活性、稳定性和可回收性。 传统的TiO2存在带隙宽、光生载流子寿命短等问题。 比洛等人。 等人将金属Ni引入纯TiO2中，大大拓宽了催化剂的吸收光谱（图3a），并且加氢反应引入了丰富的氧空位（VO）。 Ni纳米团簇和VO的形成为CO2吸附和解离提供了更多的活性位点。
张等人。 研究发现未经H2预处理的Ni/ZrO2上CH4的生成率仅为预还原处理后的0.94%。 这种差异是由 Ni2+ 转化为 Ni0 造成的。 此外，Ni NPs可以作为集热中心，将光能转化为热能，导致局部温度升高，从而在无需外部热源的情况下产生光热协同催化效应（图3f）。
过氧化物是一种具有ABO3结构的复杂金属氧化物。 迭戈·马特奥等人。 采用湿法浸渍法制备Ni-BTO催化剂。 在紫外-可见光辐射条件下，Ni-BTO的吸收光谱变宽（图3g），CH4产量可达103.7 mmol·g−1·h−1。 根据他们的研究，镍的表面氧化会降低反应的催化性能。 使用氢气和光重新激活催化剂可以提高其稳定性（图3h）。
通常采用以下策略来提高镍/金属配合物的光热催化性能：
1）建造综合体。 Ni与合适的载流子结合可以促进载流子的定向迁移，延长光生电子的寿命，促进光吸收。
2）引入表面缺陷可以提高催化剂的光吸收，在某些情况下，这些缺陷也可以作为反应位点。
3)加氢处理。 加氢预处理可以调节Ni的价态。 CO2还原过程中可能会产生NiO或Ni(OH)2，从而降低光热系统的催化活性。 用H2处理反应后的催化剂可以提高其循环稳定性。
4）选择合适的实验设备来促进光热效应，例如使用石英盘来保留热量。
镍金属有机骨架材料
图 4.(a) 为大块 Ni-MOF、Ni-MOL-010 和 Ni-MOL-100。 (b–d) Ni-MOL-010 的 TEM 图像、SAED 和高 TEM 图像。 (e –g) Ni-MOL-100 的 TEM 图像、SAED 和高 TEM 图像。 (h) 大体积 Ni-MOF、Ni-MOL-010 和 Ni-MOL-100。 数据重复三次，并显示误差线。 2020 Wiley-VCH GmbH。 (i) Ni@C-MOF-74 用于 . (j) Ni@C-600 的高暗场 STEM 和 Ni 固体的 STEM-EELS。 (k) Ni@C-600 在全功率 () 下或在功率下使用 L42 (λ>420 nm) 截止 () 的 ( 线 ) 和 ( 线 ) 。 2021 Wiley-VCH 有限公司。
MOFs是一类由金属离子或金属簇与双功能有机配体组装而成的复合物。 MOFs由于具有高比表面积和孔隙率、良好的热化学稳定性、易于功能化等特点，在CO2还原领域具有良好的应用前景。 影响MOF催化性能的因素包括：
1）配体的选择。 为了提高催化剂的光吸收并增强CO2与MOFs之间的相互作用，可以使用极性功能化配体和金属配体来替代未修饰的有机配体，例如-NH2、-COOH和-OH。
2）金属的选择。 将某些金属引入MOF材料中以降低氧化还原电位并促进电荷转移可以进一步优化光热CO2还原过程。 例如，Ni-MOFs表现出高CO2-CO催化选择性（97.7%）。
3）比表面积。 研究发现，超薄Ni-MOFs比块状Ni-MOFs表现出更高的光催化活性（图4a），因为它们更大的表面积有利于结合CO2。 相邻的镍位点在二氧化碳还原过程中也具有协同催化作用。
4）孔隙特征。 高孔隙率意味着高表面积，但孔体积并不总是越大越好。 有研究人员制备了两种催化剂Ni-MOF-184和Zn-184。 尽管Ni-MOF的孔容较小（1.10 cm3/g），但其CO2吸收能力却大于孔容（1.12 cm3/g）。 是Zn-MOF-184的1.65倍。
Ni-MOF-74是MOF的衍生材料（图4i）。 在600℃下获得的MOF衍生碳基材料表现出最高的CH4产率（·g−1·h−1）。 在光照下，所有样品的温度在CO2还原过程中逐渐升高，而压力由于气态反应物的消耗而呈现相反的趋势，证实了光热反应的发生（图4k）。
Ni与无金属材料的结合
图 5. Ni@GC 的 (a–c) TEM 和 (d)。 (e) Ni@GC 为 。 (f) (273 K) Ni@GC。 2019年。 (g)为Ni5-CN。 (h,i) as-Ni5-CN 的 TEM 图像和 STEM 图像。 (j, k) 边 Ni- g- 的 g- --位点 Ni 。 2020 WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, .
无金属材料具有导电性好、环境友好、成本低等优点。 石墨烯是一种具有蜂窝晶格结构、具有优异电学和光学性能的二维材料。 一些研究人员制备了具有磁性空心结构的光催化剂Ni@GC（图5a-d）。 其大的表面积和高度多孔的结构可以加速电荷载流子的分离和传输。 由于高电子密度的Ni NPs和多孔结构石墨烯的协同作用，该催化剂在273 K时表现出高CO2吸附容量（28 cm3/g）（图5e-f）。
g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，带隙为~2.7 eV。 通过使用主动不饱和边缘阻挡策略，一些研究人员合成了多孔g-C3N4光催化剂并引入了孤立的Ni原子（图5g）。 多孔结构提供了空配体来捕获镍原子，实现了高密度的单原子活性位点。 单原子位点Ni可以作为CO2吸附的活性位点（图5k）。 在可见光激发下，其CO产量是纯g-C3N4的7.8倍。
以下策略可用于提高无金属材料的催化效率：
1）元素掺杂。 杂原子掺杂会改变碳材料的自旋密度和电荷分布，调整其对反应物的吸附能力，扩大催化剂的光反应范围。 将金属原子掺入无金属材料中可以在半导体带隙中产生杂质能级，当半导体被激发时，杂质能级充当电子陷阱，抑制光生电子和空穴的复合。
2）形状控制。 催化材料的尺寸、形状和几何特征对其光催化性能有很大影响。
其他镍基化合物
图 6. (a) NiO@SiXNS-H2O 的 SEM、EDX 和 TEM。 (b) NiO@SiXNS-EtOH 的 SEM 和 TEM。 （插图：两个 Ni2+ SiXNS 的。） (c, d) Ni@ SiXNS-H2O (c) 和 Ni@SiXNS-EtOH (d) 的关系以及可以通过 得到的密钥。 2019 年，（s）。
有研究人员分别使用乙醇和水作为镍源分散剂，得到了两个样品：Ni@SiXNS-EtOH和Ni@SiXNS-H2O。 在Ni@SiXNS-EtOH中，大多数Ni NPs夹在SiXNS之间，少量Ni NPs固定在表面（图8b），难以形成桥联*CO，限制了CO的产生。因此，对CH4的选择性达到90%（图6d）。 在Ni@SiXNS-H2O中，Ni NPs主要存在于纳米片的表面（图6a）。 主要反应途径是CO2裂解形成O和*CO，其中*CO作为主要产物从吸附态转变为气态（图6c）。 本研究表明，催化剂材料的选择和制备方法对CO2还原的反应路径和产物选择性有很大影响。
概括
光热催化还原CO2是解决全球变暖和能源危机的可行策略。 本文介绍了光热催化的三种模式：光辅助热催化、热辅助光催化和光热协同催化。 CO2转化率、产物收率、产物选择性等指标常被用来判断光热催化系统的效率。 C1产品（例如CO和CH4）仍然是最常见的还原产品。 镍是二氧化碳光热催化的潜在候选者，因为它易于获得、成本低廉且具有经过验证的光催化活性。 将Ni与合适的载体结合，充分利用协同效应，可以显着提高CO2的催化还原性能。 例如，在BTO和Ni-C-600光热催化体系中，CH4产率可分别达到103.7和448 mmol/(g·h)。 元素掺杂、形貌控制、孔径调整等策略可以有效解决光热系统中的一些常见问题。 在这一领域，未来可以在以下几个方向做出努力：
一是解决镍基催化剂发展的瓶颈问题，如：如何选择合适的载体、催化过程中Ni0氧化引起的催化剂失活等；
二是研究CO2还原机理，利用传统表征技术、同位素追踪技术和理论计算（如DFT）进一步探索光热催化反应机理；
三是实现CC耦合，获得高附加值的C2+产品；
第四，考虑CO2还原光热催化剂的实际应用和规模化生产，而不仅仅是实验室阶段。
最后，二氧化碳减排与CCUS技术相结合，捕获并净化生产过程中排放的二氧化碳，以供资源利用。
关于作者
邢明阳，教授，博士生导师，爱思唯尔中国高被引学者（2021），国家杰出青年基金获得者（2018），现工作于华东理工大学化学与分子工程学院。 主要研究领域为芬顿、压电催化、臭氧氧化、纳米光催化等先进氧化还原技术在环境污染控制领域的基础和应用研究： 1）有机污染物的降解； 2）废水制氢、有机分子转化为CO等污水处理过程中的低碳排放； 3）CO2等温室气体转化及资源化利用。 目前已发表SCI论文120余篇，被引用11400余次，“h指数”57。以第一/通讯作者发表论文包括., Chem, J. Am. 化学。 社会学家，安吉奥. 化学。 国际。 编辑，化学。 苏克。 修订版，应用程序。 加塔尔。 B，纳米通讯，高级。 功能。 在《》等国际学术期刊发表SCI论文95篇。 母.,. 科学。 .、Water Res.等，其中影响因子>10.0的论文30篇，17篇入选“ESI高被引论文”，4篇入选“ESI 0.1%热点文章”，3篇论文入选封面期刊/封底，合编英文专着3部，授权中国发明专利7项。
周毅，特聘副研究员，硕士生导师。 入选上海市青年科技人才扬帆计划、上海市“超级博士后”。 现就职于华东理工大学资源与环境工程学院。 曾任《中国化工快报》环境化学版块青年编委、副主编。主要研究领域为水污染控制化学（光催化协同高级氧化技术）和能源光催化（光催化CO2还原）。 在Chem、Nano Lett.、Appl.等高影响力期刊发表SCI论文40余篇。 加塔尔。 B.，化学。 工程师。 杰.，杰.. 申请发明专利6项，其中4项已授权。 。
季峰，加州大学河滨分校，博士后。 主要研究领域为金属纳米粒子的控制合成以及光催化剂在环境领域的应用。 在Angew等高影响力期刊发表SCI论文40余篇。 化学。 国际。 编辑，高级。 硕士，化学。 Rev.、Water Res.、Horiz.等，并申请发明专利1项。
参考文献：YL He，Y. Zhou，J. Feng，MY Xing，基于 CO2 的燃料：A.，2022，
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