Ni-Mo-Nd-ZrOx催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能

Ni-Mo-Nd-ZrOx催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能

石油化工·528·年卷45第5期DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.003乙醇水蒸气重整制氢反应中Ni-Mo-Nd-ZrOx催化剂的研究与开发 张冰冰，吴宏达，贾友顺，张泽元（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州） [摘要] 以草酸铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备 Nd-ZrO 载体，并得到活性采用浸渍法负载Ni-Mo组分，制备了Ni-Mo-Nd-ZrO系列催化剂，并考察了催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性。 采用XRD和TPR表征方法表征了催化剂的晶体结构和还原特性。 表征结果表明，载体的主要成分为(ZrNd)O固溶体，并有少量立方相NdO存在； 负载的Ni组分以四方相NiO 0.9 0.1 1.952 3的形式高度分散在载体表面，并生成少量的尖晶石结构NiNd O 。 催化剂在600℃下被H还原后，只有四方相NiO被还原为立方相Ni单质。 实验结果表明，该催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化性能。 600℃时，(NiMo)/(Nd Zr)O催化剂9.69 0.323 8 32 x乙醇转化率达到100%，H选择性为69.14%，未发现催化剂失活、积碳、烧结等现象，并且稳定性好。

2 【关键词】 乙醇； 蒸汽重整； 氢气生产； 镍钼催化剂； 氧化钕； 氧化锆 [文章编号] 1000-8144 (2016) 05-0528-08 [中文图书馆分类号] TQ 032 [文献标记代号] A-- - Ni Mo Nd ZrO 在蒸汽中的,,, ( 和 , of和 , , 中国 ) [] Nd-ZrO 为，然后 Ni-Mo-Nd-ts 为。 固定床上的蒸汽。 通过 XRD 和 TPR 得到了 和 。 和一个 O 。 600℃后发现立方Ni。2·4在蒸汽中含量较高。 在(Ni Mo)/(Nd Zr )O为条件下，600℃下，.69 0.3238 32 x和to H2的含量分别为100%和69.14%，并且，在.［］；蒸汽中未发现；； -；氧化物；当今经济快速发展，不可再生的化石燃料已不能满足社会发展的需求，新能源的开发日益重要，[收稿日期]2015-12-08； [修订日期] 2016-01-22。

[作者简介] 张冰冰（1989-），男，河北省广平县人，硕士研究生，email。 联系人：吴宏达，电话-，邮箱。 [基金项目] 广西自然科学基金项目（桂科子）。 第5期 张冰冰等. Ni-Mo-Nd-ZrO催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能·529·x 特别具有无污染、发电效率高、运行安静等优点。煅烧5小时，900℃煅烧后反应3h，得到催化剂载体。 氢燃料电池已得到广泛研究。 H2的制备是氢能广泛应用的前提，然后采用浸渍的方法将活性组分Ni和Mo组分负载在载体源上。 与其他制氢方法相比，Ni-Mo-是通过干燥和焙烧获得的。 Nd-ZrOx系列催化剂。 乙醇水蒸气重整制氢过程中，原料乙醇有来源，所得催化剂标记为(Ni Mo)/(Nd Zr ) O，a bc dx，用途广泛，无毒，可再生，易于运输，具有高能量密度。 其中，(Ni Mo)为活性组分，(Nd Zr)O为载体a bc dx [1]。 由于乙醇水蒸气重整反应产物的复杂性，abcd的优点是； 、 、 、 是催化剂中相应元素的原子分数，涉及较多的副反应。 筛选可以获得高H2选择性和低数量（基于Ni、Mo、Nd、Zr（四种元素的总和）；abcd CO选择性催化剂是目前研究的重点。

+ + + =100。 以非贵金属为活性组分制备的催化剂在固定乙醇活性组分中保持Ni/Mo原子比不变，并且在固定活性水蒸气重整反应中也具有良好的活性。 其中，载体中镍基催化组分Ni、Mo与Nd、Zr的原子比为1:9。 该化学剂具有良好的低温破坏CC键和改变载体中Nd/Zr原子的能力。 与系列催化剂的制备相比，注意到其具有较好的乙醇转化率和较低的CO选择性，但有高温ZN系列催化剂。 固定载体中Nd/Zr原子比为1:4，存在烧结、积碳等问题[2-3]。 文献[4-6]报道，通过添加添加剂固定载体中活性成分Ni、Mo与Nd、Zr的原子比，利用金属间的协同效应，可将单一活性提高至1:4，可以改变活性成分。 Ni/Mo的原子比制备了一系列组分Ni的烧结和积碳问题，并改进了催化反应催化剂，记为NM系列催化剂。 为了更好地分析双目标产物的选择性。 Mo是一种过渡元素，很容易改变金属间的相互作用。 制备单一活性组分来催化其氧化态的变化。 它起到电子转移剂Ni/(NdZr)O和Mo/(NdZr)O的作用，记为9.76 8 32×0.244 8 32×[7][8]，另外研究也证实添加Mo改善催化剂N和催化剂M。

纯载体(Nd cZrd ) Ox (其选择性。常见的情况是催化剂上积碳，H2增加，(Nd):(Zr)=1:4)，记为载体CZ。 所制备的催化剂载体中，Al2O3表面具有丰富的酸性位点。 制备的催化剂系列及其编号如表1所示。 2 3 很容易使乙醇脱水产生积碳[9]； ZrO具有适宜的酸性和碱性2表1系列催化剂，其数量、氧化还原性能和稳定的晶型[10]。 稀土氧化物常被用作助催化剂，以减少催化剂的酸性位点，增加活性组分在载体表面的分散度，从而提高催化剂的活性（Ni9.69Mo0.323）/-0 [11] 和选择性。 (Ni Mo )/(Nd Zr )OxZN-919.69 0.323 9 81 为了获得高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整催化剂(Ni9.69Mo0.323)/()Ox ZN-82制氢催化剂，本工作基于以草酸铵为沉淀剂，采用总(Ni9.69Mo0.323)/()Ox ZN-73、活性组分(Ni9.69Mo0.323)/沉淀法制备Nd-ZrOx载体。 ()Ox ZN-通过浸渍法负载。 制备了64种Ni-Mo、Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化剂。 检查了(Ni9.69Mo0.323)/()Ox ZN-55(Ni Mo)/(Nd Zr)OxNM-10。 掺杂量对催化剂活性和选择性的影响9.09 0.909 8 32(Ni Mo )/(Nd Zr )OxNM-20。

采用XRD和TPR表征方法对催化剂9.52 0.476 8 32(Ni Mo )/(Nd Zr )OxNM-30的晶体结构和还原特性进行了表征。 9.69 0.323 8 32(Ni Mo )/(Nd Zr )OxNM-409.76 0.244 8 32(Ni Mo )/(Nd Zr )OxNM-50 1 实验部分 9.8 0.196 8 32Ni /(Nd Zr )OxN9.76 8 32 1.1 试剂Mo /(Nd Zr )OxM0.244 8 32 硝酸镍、草酸铵：分析纯，西陇化工有限公司（）OxCZ有限公司； 硝酸锆、硝酸钕：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 钼酸铵：分析纯，中山化工厂； 高 1.3 催化剂表征 纯氢、氩、氮：纯度大于99.999%，佛山市采用北京博泰克电子科技有限公司-沃尔特气体有限公司的PCA，采用1100型化学吸附分析仪进行TPR催化剂的测试。 工艺1.2催化剂制备条件：装量0.2g，升温速率10℃/min，草酸铵水溶液与Nd3+、Zr4+金属离子混合物的温度范围0～900℃。 流动混合，反应产生沉淀物，该沉淀物是催化剂前体。

老化后采用德国公司AXS D8型X射线过滤，用水和乙醇各洗涤3次，干燥，用衍射仪在600℃下对催化剂进行XRD分析，Cu Kα射线，石墨石化工业· 530·45年体积单色滤光片，管电压60 kV，管电流300 mA，扫描范围11.07的立方相Nd O衍射峰消失，在2 3θ °°θ°°° 2 = 范围内观察到10 ~ 90. 2 =32.79, 33.22, 47.40 θ°附近出现弱单斜尖晶石结构 NiNdη 1.4 催化剂性能评价 O 衍射峰 () (2 =32.79, 2 4°°催化剂性能评价在天津进行第一个 WFS-.22, 47.40; PDF #21-1274），这是在载体型微型固定床评估装置上进行的。 催化剂负载量为游离Nd O与NiO在高温作用下形成的Ni-Nd-O 2 3 0.5g。 反应前，催化剂处于600℃、常压下，H2还原高度分散在催化剂中的复合氧化物[12-14]。 微量nn形式在催化2h内高度分散； 乙醇水溶液((乙醇):(水)=1:6)中的掺杂Mo元素可以用MoO3补料，补料速度0.1mL/min，常压，LHSV=229h -1 未检出。 200 剂[15]。

催化剂中的四方相在 ℃下气化，与Ar载气（流速30 mL/min）混合成微（Zr0.9Nd0.1）O1.95晶相，没有任何变化，表明载体晶相类型使用固定床反应器。 反应混合物通过冷凝器（1.5，结构稳定。如图1（B）所示，在600℃下用H2分离催化剂）分离出冷凝物，气相和液相产物分别为分析了。 乙醇转移处理后，四方相(ZrNd)O和尖晶石相NiNd O0.9 0.1 1.952 4XS没有还原，NiO衍射峰消失，立方相单体化率()、乙醛和丙酮选择性()出现。 计算方法如式θ°° (1) ~ (3)所示：Ni衍射峰(2 =44.3, 51.6; PDF#65-0380)，未检测到的元素相关衍射峰。 可以看出，乙醇水蒸气重整反应后催化剂1 0Sn n= 3 /2 ×100% (2)的结构没有发生变化，且2 1Sn = n /n ×100% (3)具有良好的耐腐蚀性。积累。 碳的性质。 3 1nn 式中，为进入反应器乙醇的物质量，mol； 01nα为反应中消耗乙醇的物质量，mol； 为生成2Aεn的反应 为反应中生成乙醛的物质aβε β α β αε β α α α α α 为丙酮的量，mol； 3bε ηη γ γ η ε εSS 为量，mol； 为丙酮选择性，%； 为乙醛选择性，%。

cd 1.5 反应产物采用山东鲁南瑞宏化工仪器有限公司SP-ef 6800A气相色谱仪分析产物成分。 TDX-02碳分子筛柱、热导检测器、用于在线气体组分分离5 15 25 35 45 55 65 75 85 95； AE FFAP毛细管柱、氢火焰离子化检测器、2θ/(°)液体组分分离分析。 α 2 结果与讨论 Bαεε ααb1ηη δ η δ ε α α α α 2.1 催化剂表征结果 c1 2.1.1 XRD 表征结果 d1 图 1 为 NM 系列催化剂的 XRD 图谱。 由图1（A）可见，存在四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶体e1θ°°°°f1衍射峰（2=29.9,34.3,34.9,49.8,58.8,° °° °° 59.5, 62.2, 73.5, 80.9, 84.1; PDF# 86-5 15 25 35 45 55 65 75 85 95θ°2θ/(°) 0334); 少量立方相Nd O衍射峰(2 =28.68, 2 3°° 50.67, 59.17; PDF#40-1283)，对应的晶胞常数为图1 NM系列催化剂的XRD谱图θ°° 4.41； 少量立方相Nd O衍射峰（2 = 28.1, 32.4, 2 3Fig. 1 XRD of NM.°° 46.5, 55.2; PDF#21-0579），对应的晶胞常数为CZ； b 新鲜 NM-50； c 新鲜 NM-40 11.07。

从图1(A)中的曲线b至f可以看出，载体负载有活性； d 新鲜 NM-30； e 新鲜 NM-20； 添加Ni、Mo组分后，光谱显示四方相f Fresh NM-10的NiO衍射峰； b1 NM-50后； c1 NM-40后； d1 NM-30 afterθ°° (2 =37.1, 43.1; PDF#65-2901)，但衍射峰较宽； e1 NM-20 之后； f1 NM-10 ，表明NiO高度分散在载体表面。 晶胞常数为αβ后； (ZrNd)O; 氧化铷 (11.07)； 立方相Nd O衍射峰0.9 0.1 1.95 2 3 4.41仍然存在，而晶胞常数εηγδNd O (4.41)； 氧化镍； 氧化镍； Ni2 32 32 4 第5期 张冰冰等。 Ni-Mo-Nd-ZrO催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能·531·x 2.1.2 H-TPR表征结果NiO还原，700 ℃的氢消耗峰值为NiNd O和22 4。图2所示NM系列催化剂的H2-TPR曲线。

来自图2（A）原始。 另外，催化剂中载体CZ在800℃时的氢消耗峰从a曲线上消失。 可以看出，载体CZ在800℃附近有轻微损耗，这可能是由于负载活性组分后载体表面涂层的消耗所致[16-18]氢峰为载体的本体氧氢消耗峰Nd-Zr固溶体。 覆盖物阻止固溶体中的晶格氧迁移到离子表面，难以被H2吸收[19]从图2（A）中的b曲线可以看出，M催化剂在大约700℃。 分析图2（B）中的d至g曲线可以看出，氢消耗峰随Mo含量的增加而出现，这就是催化剂中MoO3的还原峰。 张欣增加，700℃的耗氢峰值逐渐加强，445℃的耗氢峰值。 [15]报道MoO还原峰分别为616℃和713℃。 随着Mo含量的增加，氢峰逐渐向高温方向移动。 Shift，表明应该是Mo6+→Mo4+→Mo0，但催化剂中NiO的还原活性随着Mo含量的增加而降低，这是该曲线中看不到的逐步还原现象。 从图2（B）中的c曲线可以看出，N催化剂表明大量Mo的存在增强了NiO与载体之间的相互作用。 200~800℃之间存在3个明显的氢消耗峰值，且200效应[20]。 载体和活性组分 Ni 之间存在强烈的相互作用。 ℃时的氢消耗峰值是高度分散在载体表面的NiO。 还原反应会影响Ni的电子性质，导致催化剂的活性下降以及(NiO→Ni), 445 ℃的氢消耗峰值，表明与载体有很强的相互选择性变化。

(A)(B) 100 200 300 0 700 800 9000 100 200 300 700 800 //图2 NM系列催化剂的H-TPR曲线 2图2 NM .2a CZ的H-TPR; b 米； cN; d NM-50； e NM-40； fNM-20； g NM-10 2.2 催化剂活性评价结果（4）和乙醛水蒸气重整反应（5），以及CO的存在 2.2.1 Nd/Zr原子比对催化性能的影响 烷基化反应（6）； 在400～450℃温度范围内，液相产物为B。图3为Nd/Zr原子比对催化活性的影响。 由图3中的醛和丙酮组成。一般认为乙醛是由醇脱氢生成的。 可见，催化剂中掺杂Nd对产物具有明显的选择性。 两个乙醛分子发生脱羟基反应生成丙酮[21-23]； 在以Nd-Zr复合氧化物为载体制备的催化剂的影响下，在450~500℃温度范围内，H2选择性下降，而与CO和CH相比，当温度低于450℃时，ZN与ZrO2作为载体-0选择性增加，表明反应(5)和反应(6)加剧； 在500催化剂上，乙醇转化率最低，说明当催化剂中加入℃时，检测到了CO2，说明明显存在CO水蒸气重整Nd基点，有利于提高催化剂的低温活性。催化剂; 比较几个反应（7）； 当温度高于500℃时，CO和CH4的选择性是不同Nd含量的催化剂的活性。 发现催化剂中Nd/含量降低，H2选择性升高，原因是反应(7)和(8)的Zr原子比为1:4时，催化活性最好，且H2选择性增加。此时催化作用增强。

在该剂（即ZN-82）上，350℃时乙醇转化率达到92%，CH OHCH CHO + H(4) 2 532 550 ℃的乙醇转化率接近100%。 600℃时没有CH CHO + H O2CO。 + 3H (5) 322 该催化剂已失活； 而Nd含量较高的ZN-64和CO + 3HCH + HO (6) 24 2 ZN-55催化剂在温度高于550 ℃时表现出明显的CO失活现象 + H OCO + H (7) 22 2 现象，但 XRD 图谱中没有出现积炭的特征峰 CH + H OCO + 3H (8) 4 22，因此催化剂失活的原因可能是 Nd 的过量掺杂，该组分处于 350 至 500°的温度范围C，且H和CO的选择性随温度2增加而增加，导致催化剂烧结，导致催化活性位点浓度降低。 CO和CH的选择性随着掺杂量的增加而降低，CO和CH的选择性随着温度的升高而增加。 在掺杂24 Nd的ZN-0催化剂上，当温度低于450 ℃时，H2的选择性增加，表明反应发生在催化剂表面（4），（5）和（5）的均选择性明显更高与使用 Nd 掺杂催化剂相比，但在不存在 CO2 的情况下，反应（6）和（7）随着温度的升高而加剧； 高温产生，在ZN-0催化剂上，乙醇脱氢反应主要发生在500℃时，CO和CH的选择性下降，H的选择性增加。 这是因为当反应(4)和(5)同时发生时，H的选择性增加。 综上所述，添加适量的Nd有利于提高催化剂活性，而(7)和(8)则加剧。

ZN-82催化剂具有最佳的催化性能。 (A)(B)(C) 9820 / l o70 na 9616 h te/ f/)) o 942 60O 12 nHC o(( ixx sr 928 e v50 无 904 C885 425 475 525 575 375 425 475 525 575 375 425 475 525 575 /// (D)(E)/ 15/)) 14C((x 10x 375 425 475 525 575 375 425 475 525 575 //图3 Nd/Zr原子比对催化活性的影响图3 Infl of Nd/Zr比值.-:()∶(H2O)=1∶6,,LHSV=2.29 h.2■●▲△○★ZN-0;ZN-91;ZN-82;ZN-73;ZN - 64; ZN-55 2.2.2 Ni/Mo原子比影响100%的催化活性，表现出良好的催化活性和高温稳定性。

图4显示了Ni/Mo原子比对催化活性的影响。 从图4的低温区来看，Ni/Mo比对催化剂的活性有一定的影响，但可以看出，随着温度的升高，乙醇转化率逐渐升高，在500℃时不显着。随着温度升高，H2选择性先降低后升高。 当温度升至℃时，NM-30催化剂上乙醇转化率达到99.95%； 趋势较高，且随着Ni/Mo比值的增大，先增大后减小，说明在600 ℃时，乙醇转化率达到了所有催化剂的水平，说明添加适量的Mo有利于H2的提高选择性。 (A)(B)16 (C)/ 9680 l14 上 94 a12 ht 9270e/ f/) 10) o 902O nHC 8 o(( i 88x 60x s r6 e 86 vn 84504 o 425 475 525 575 375 425 475 525 575 375 425 475 525 575 ///2520(D)(E)2015//))24 15O 10HCC(( 375 425 475 525 575 375 425 475 525 575 //