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铂催化剂在有机硅行业的研究进展 谭边 潘惠明 华南理工大学材料学院 广州 张连政 赵飞明 航天材料与技术研究院 北京 摘要 铂催化的硅氢加成反应广泛应用于含单体的制备单体和聚合物的交联。 本文这篇综述总结了铂催化剂的组成≥)≤∀、抑制剂的作用以及铂催化剂的催化机理！ !∀ 关键词 硅氢加成反应 铂催化剂 抑制剂 催化机理°∏≤≥∏×°∏≥∏≤√×∏ ∏f∏°×Aβστραχτ ∏∏2 2∏√∏√∏2 ×∏2 Кεψωορδσ °∏≤前言硅氢加成反应中，硅氢键加成在有机硅工业中达到1∀≥)的极限，广泛应用于铂催化的硅与饱和碳碳键加氢成键的反应≈*)≥ ) ≤°催化剂≥ ≤ ≤χ≥≤ ≤ χ。 硅氢加成反应可用于单体的合成和有机硅加合物的氢化。 太阳能电池胶粘剂等。近年来，硅氢反应硫化硅橡胶∀!∀反应更多地应用于交联反应∀胶液注射成型∀如铂催化剂技术已用于制备计算机∀添加到含二乙烯基聚硅酮 为了书写方便，本文所用符号如下： ∀≥2≥×2 硅氢化交联有机硅产品广泛应用于汽车脚垫≥⁄2≥±±∏片材、防粘剂涂料、压敏胶带、医疗材料等诸多方面 ∂∂!!!∀∂≥≥∂≥⁄ ∀由于模压硅橡胶具有优异的耐辐射性能，已固化2年。 硅氢化催化剂过程中不会产生小分子。 适用于空间控温涂层密封材料！ 硅氢化反应在小分子化学中得到了广泛的研究。 修改稿件的接受日期。 日期：谭边，2007年出生，博士研究生，主要从事高分子材料研究。 航空航天材料与技术（No.1）））对许多过渡金属分散体系及其配合物的研究，可以作为氢化硅烷化加成反应的一类催化剂。 典型代表是∀催化氢化硅烷化反应∀，研究表明，在这些催化剂中，催化性最强的∂∂由二烯基四甲基组成。
最有效的是铂配合物∀硅氧烷∂∂，它与氯铂酸反应可制备含乙烯基硅氧烷配体的抗≤°配合物∂，常用。 该催化剂由桥键和二乙烯基配体组成，因为∂∂和∂∂同时存在导致°°络合物≈∀。 课题组比较了°配合物与乙烯基硅氧烷低聚物的反应，即∂ ∂和∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂≈ ° ψ°°∂，并将溶液命名为∂ ∂∂ ∂∂ ∂ ⁄ ϋ/ 0∀°⁄ ⁄° ⁄ Ψ 十年末和十年初的 ∂ ∂⁄ ≤ 公司和 ≈ 发现，当乙烯基硅氧烷溶液与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷/0 和氯铂酸结合时，会生成铂络合物可溶于有机硅。 组合时，只能观察到一个单元。 峰通过场解吸质谱分析° ∀f⁄≥ 对反应中形成的铂配合物的结构知之甚少 ≈ ∀ 分析表明溶液中存在∂ ∂ 和乙烯基封闭/0° 后人等。正在研究与 ∂ ∂ 的反应产物。°≤⁄ 端的低聚物被甲硅烷基乙烯基还原为 °∂)°∂ ∂∂ ∂。 当∂∂在反应中用作还原剂时，一些甲硅烷基乙烯基会转化为°≤⁄°∂。 ∂∂ ∂∂转化为甲硅烷氧基，即该基团转化为二甲基甲硅烷氧基，其说明了结构。 它含有桥每)⁄°∂∂烷基，而乙烯基主要转化为丁二烯和乙炔。 水是铂将一个基团螯合到溶液中，与硅上的氧源成∀/0°键合√与此类似，当用作还原剂时，该基团会发生转化。 光谱分析显示存在两个共振峰，被认为是∀⁄√∂∂ 由于成团反应中存在两种异构体，因此认为在⁄×°反应中，铂在存在下从铂转化为铂加深对可溶性化合物反应过程机理的理解。 用°∂°∀/表示液体中的零价氧化态。 与含有有机硅乙烯基的几种不同样品反应 0∀°≤)∀ 等。 试图观察乙烯基硅酮（还原的）和二甲基二乙烯基硅烷在反应°≤最初时反应得到的中间态。 氯铂酸一般在乙醇存在下与∀络合物和零价铂络合物反应。 通过乙醇溶解促进与∂∂的°°∀反应。 分离°≤∀配合物并进行单晶射线衍射。 结构式°÷ 加碳酸氢钠脱氯∀加乙醇和≤有利于配体与氯原子桥反应且≤≥≤≤。 此时，溶液的共振峰在核心络合物中，并且每个铂原子中还含有一个∀/0°)Γ Γ ≤ ≥ ≤ ≤ ≤ ≤ 配体∀°络合物∀，但氯铂酸在没有络合物的情况下发生络合乙醇存在时，≤物质的共振峰在°°还原反应中，在 处观察到宽共振峰。 虽然这个共振峰不是直接测得的，但可能是形成了复合物，进一步确认了复合物的结构。 然而，在含有该配合物的溶液中添加°∀°°航天材料科技年) ) 得到∂ ∂，表明该配合物为 ∂ ∂≈ °°°°°° ≈≤ ≥ ≤ ≤ ∀ψψ 3 抑制剂应在给电子溶剂中发生∀ 或有机碱中的氢化硅烷化反应。 如果氢化硅烷化反应要快速且完全，则催化剂活性必须非常慢或不发生。 因此，吡啶等氮杂环会抑制较高的催化剂活性，但催化剂活性过高会导致适用期过短而无法生产。 如果不发生上述反应，则使用碱性更强的冠醚和铂∀ε∀。 由于生胶交联剂与填充剂的混合需要一定的络合时间，只要用量与摩尔比相等，就可以抑制∀!ε橡胶的反应。 该材料还需要一定的储存期才能方便使用。 对于液体橡胶，更有效的抑制剂是∀胶等炔属化合物，要求更高。 如果胶料在反应前被烧焦，加工就会困难 ≈≈ 乙炔 ∀≤ ≤≤° ≥≤ ≤ ≤ ！ 即使性能不稳定也难以加工，因此需要催化反应和硅氧加合物如≥≥≥在硫化温度之前几乎没有影响，很快达到硫化温度≈过氧化物氢过氧化≤≤≤≥！反应∀避免硅氢化反应过快的方法通常是添加抑制剂，其也具有抑制作用∀制备∀抑制剂与铂催化剂形成一定组成的络合物等∀抑制剂富马酸进行了详细研究二甲基抑制剂催化剂络合物之间的平衡！ 马来酸二甲酯与催化剂的反应就像溶液一样！ ∀/ #与四倍当量的富马酸二甲酯反应，反应会为0。温度高时，平衡趋向左，有利于催化剂加入硅氢化成铂）富马酸络合物∀形成反应∀。 稳定的配体可以减缓或抑制铂的氢化，使铂富集。 三种马来酸配合物的烯烃共振峰，马来酸铂配合物，都有伴峰化合物）！ )≤° ∀ 与∂ ∂络合物（铂）富马酸盐络合物的光谱进行比较，该物质的光谱中*处有四个重叠的三重峰：°°°≤∀∂ ∂∂ ∂。 这四组共振峰源自螯合配体∂∂，其中溶液以多当量存在∀°°°/0当量桥连接反应得到的三种产物的四个不同的烯烃碳原子）≤。
两个双键化学等价处的低场共振峰是由于连接的不同基团造成的。 航天材料技术年）的低场共振峰源自∂∂配体中的亚甲基碳，而次甲基碳的高场共振峰则来自∂∂配体。 在分子水平上探索氢化硅烷化反应机理的工作多年来在富马酸铂配合物和铂酯配合物中开发了共振峰≈*一些文献回顾了氢化硅烷化反式∀))马来酸酯配合物在∂∂谱中，氢化硅烷化∀≤ 2提出，富马酸和马酸的∂∂谱中间应≈2。富马酸的烯基共振峰的耦合常数分别较大。 反应机理是最常被引用的一种。 它是基于有机ϑ∀°)∂∂金属化学的基本步骤≈第一步是由于°°配体∀°)∂∂烃配合物的存在，氢硅烷与烯烃和∀°°氧化加成。 第二步将配位烯烃（插入的两组烯烃碳共振峰移至高场相）进行第三步还原消除，生成硅氢加成产物。 对于铂）马来酸盐配合物∀°）4铂催化剂催化机理∀中第一步，通过氧化加成形成六配位中间配合物。 中间用透射电子显微镜形成配合物，然后氢的迁移产生配合物。 通过电子显微镜分析硅-氢反应后的催化剂溶液。 还原消除得到的氢化硅烷化产物∀显示出胶体铂的存在，从而提出了不同于均相催化的铂胶体过渡态理论。 很多文章都讨论了上述反应机理 ≈ ∀ ∞ 以及其他机理。 然而，最近对于氢化硅烷化反应∀，人们观察到）≥研究了√√向铂化合物的加成，动态溶液分析表明铂胶体处于反应的最后阶段°∞÷f≥机械同位素效应表明，形成了活化的配合物，并且生成的溶液中铂的最终形式取决于≥转移反应条件对反应速率的主要影响是通过动力学≤≤≈烯烃的性质的比率∀ 力学曲线描绘了真实催化剂的形成步骤 ∀ 一些研究反应列出了两种不同形式的铂的形成，表明在不对称硅原子存在下、氘存在下°≤#化合物是在高温下形成的产物乙烯浓度，且∀°)≤交换时构型保留，表明当硅烷与该过程相互作用时，形成的产物的浓度大于或等于乙烯。 ≥在碱浓度下可逆∀但是，仍然有一些通过≤2机理得到的产物∀°)≤代表了仅含有°)≤键的化合物的缺点。 该机制无法解释还原阶段，还原阶段是指化学反应∀°)≤且≅括号内的烯烃之间的距离应从可以观察到反应的阶段开始。 有色物质的形式就是配位数。 产物分析表明其含有∀∞÷f≥°)°以及∀与°)的共催化作用≥单键∀航天材料科技年刊))当烯烃过量时，烯烃为甲硅烷基-乙烯基化合物，分析表明形成了铂晶体）然而，新的⁄∀表明，该化合物与不含硅乙烯基的烯烃己烯反应后形成产物。 蒸发后产物转化为≥))∀，如己烯。 产物的组合物用烯烃和铂结晶或不用溶剂稀释。 该反应条件对铂结晶大∀⁄≥)∀二甲基二乙氧基硅烷的化学计量影响不大。
催化反应 该反应是三乙基硅烷与新己烯的反应或形成铂胶体表面的反应°≤∀铂催化的硅氢加成反应产生深色溶液。 溶液蒸发，给出反应铂晶体粒径统计数据 ∀ ∗∀表铂晶体粒径统计数据 1 反应浓度统计平均值 最小值 最大值 标准偏差值 ° # 由表可得可见晶体粒径受铂浓度影响°∂反应中铂浓度较高得到的结果晶体颗粒较大∀∀°∂反应生成的晶体粒径与粒径相近由反应产生 ⁄ ⁄°。 这是因为反应中没有使用∂ ∂≤ ≤ ≥ ⁄ 稀释剂∀ 同时，反应*溶液蒸发后产物的暗场图（含硅乙烯基的物质进行硅氢加成反应时获得） ）通过能量分布射线光谱分析证实。 然而，分析的存在与金属铂的衍射图或粉末衍射∀不同，表明产物与反应不同，值得指出的是，反射∀中的任何铂化合物∀都应该以纯的形式进行。溶液 未知 观察到的*×∞ 5、结论图中的差异是否与不加稀释剂的反应液有关？ ∀ ∀ 硅氢加成反应在有机硅工业中应用广泛 ∀ 液体蒸发后铂的×∞谱图表明根本没有形成铂晶体 ∀ 硅氢加成反应中最有效的催化剂之一 ∀ 抑制剂与铂°∂∂催化剂。 配合物的稳定性决定了催化剂的活性。 航天材料科技年刊） ）铂催化的硅氢加成反应机理尚未完全阐明。 ∂≠∀最后还有不同观点需要澄清。 目前主要有配位加成机制≤机制和胶体相互作用机制∀了解铂催化机制和抑制剂抑制机制对于理解氢化硅烷化反应过程具有重要意义•≥∏•∏√有利于高活性催化剂和催化剂的设计根据需要使用高效抑制剂 ∀≥•⁄≤≤≥ 参考文献 ∏•≥° ≤√ Ø°≤°≠°2°∏√∞∏√∂ ∂√ ∏° ▪∏• ≥°√√≤∞∞≥°° ≥×≤≥° ∏∂ ≠•≤ ∞ ∗⁄ •≥▪ ▪ ▪≥° ≤√ ∂Ø°2±±…≥ ×*≥°≥≥▪ √≥ ° ∂ ≠°≥° ∗≥°∏ √ ∂√ ∂√≥∏≤⁄√ ≤°∞≤ • ⁄×≥∏≤ ≥ ≠⁄°f≤•°°≥ ≤ ∞≤ ≠ √∂≠•≤ * ≥≥• ≤ × ≥≤° ≠° ≤∏≥≤≥ 2∞ ≠•≤≥≥≥≤ °≤黄文润 有机硅材料与应用 杜作东 陈健 华北笑来 周崇光 有机硅化学 北辉光奎 张荣兴 合成橡胶工业 **北京高等教育出版社 航天材料与技术年份 ) )