专家分享：基于添加剂策略的锌负极保护机制研究【SMM金属年会】
在SMM、重庆江津区人民政府、上海应用技术大学共同主办的2023年SMM第十二届金属行业年会——SMM锌行业年会上，材料科学与工程学院教授、博士生导师陈晓华湖南大学围绕“基于添加剂策略的锌阳极保护机理研究”课题进行了探讨。
研究背景
在“双碳”背景下，发展大规模电化学储能技术具有重要意义。
大规模电化学储能技术的要求：高安全性、低成本的电池材料系统。
锂离子电池的缺点：有机电解液易燃易爆，安全性较低； 锂资源稀缺，成本高。
迫切需要开发低成本、高安全性的电化学储能技术。
《预防电力生产事故二十五项重点要求（2022年版）》发布，首次明确中大型电化学储能电站不得使用三元锂电池、钠硫电池，动力电池不宜级联使用； 国家新规体现，“安全”已成为未来电化学储能电站最基本的要求。
各种金属离子AB，如Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+，已在金属离子插层化合物的基础上被证明。 目前正在开发的主流是水系锂、水系钾、水系钠和多价水系锌离子电池。
在众多技术路径中，水系锌离子电池受到特别关注。 主要原因是锌储量丰富，具有成本优势； 其次，锌离子本身的金属特性给电池性能带来优势。
行业与市场：水系电池的需求方向较为明确。 在电力运输方面，它们将取代同系列的铅酸电池和镍电池，在储能方面，它们将取代现有的有机电池。 市场进入顺序与锂电池相反：短期在用户储能和电网储能场景，长期在电力运输场景爆发。
水系锌离子电池简介：
水系锌基电池的优点：安全、绿色、高效。 具体来说，它具有理论比容量高、离子电导率高、成本低、安全环保等优点。
水系锌离子电池的特点及优点
锌资源丰富、无毒、易于回收；
水电解质本质安全、不易燃；
负极高容量：/g； 5855毫安时/厘米3。
水系锌离子电池组合物
正极：金属氧化物、普鲁士蓝类似物、有机分子……
电解液：硫酸锌等锌盐（溶质）+水（溶剂）
负极：锌金属负极合金。
水系锌离子电池面临的挑战
水系锌离子电池尚未实现大规模应用的主要原因是：
电解液：工作电压窗口小，无法匹配高压正极材料；
正极：正极活性物质溶解，导致容量快速衰减；
锌金属阳极：锌枝晶形成和库仑效率低导致稳定性差。 这方面是目前研究的重点！
锌金属负极的问题
锌阳极稳定性差的原因：
锌金属在含水电解质中会自发腐蚀，产生氢气和不均匀的副产物；
水分子在锌阳极界面发生析氢反应，降低锌沉积的可逆性并诱导副产物沉淀；
锌离子在负极表面成核和扩散不均匀，导致枝晶的形成。
提高锌负极稳定性是推动水系锌离子电池发展的关键
提高锌阳极稳定性的策略
隔膜设计策略简介
制备工艺复杂、成本高、缓蚀效果差。
结构设计策略简介
结构设计可以有效抑制枝晶，但不能有效抑制腐蚀反应并增加无效质量。
人工涂层设计策略介绍
在较大的体积变化下容易脱落，增加无效质量，无自愈功能。
电解质调节策略简介
电解液添加剂控制策略面临的问题
主要问题是添加剂用量高、电流密度低、放电深度低、库仑效率低，无法满足应用要求。 因此，主要研究目标是制备高效电解液添加剂，以达到低添加剂用量、高电流密度、高放电深度、高库伦效率的程度。
技术路线：电解液添加剂分子设计与选择-添加剂类型/界面组分结构/电化学性能构效关系-锌离子电池器件性能与动力学研究。
电解液添加剂改性策略介绍
添加剂改性策略的机理及分类：分为表面吸附型、锌离子亲和型、SEI成膜型。
添加剂改性策略的问题
选择高效电解液添加剂的依据是什么？
界面层的组成/结构/性能相关机制仍有待揭示。
添加剂对电化学性能的正负影响及平衡机制亟待阐明。
锌沉积/剥离的影响机制尚不清楚。
三聚氰胺添加剂的界面吸附提高锌阳极的稳定性
存在问题：氢离子诱发腐蚀反应； 界面处电场/成核不均匀； 锌离子在界面处的无序扩散。
三聚氰胺在硫酸锌电解液中会发生质子化反应并优先吸附。
N-甲基乙酰胺调节溶剂化结构以提高锌阳极稳定性
实验表明NMA与电解质中的自由水分子相互作用； NMA可以吸附在负极表面，减少双电层结构中的水分子； NMA可以抑制腐蚀反应的发生。
NMA抑制副产物的形成； 提高了锌阳极的循环稳定性和可逆性。
选择添加剂分子的依据
如何选择高效添加剂来提高锌阳极的循环稳定性？ 高效：用量少，效果好。
选择添加剂分子的依据
施主数、偶极矩、LUMOO 和吸附能等附加特性与锌阳极稳定性无关。
具有SEI成膜能力的添加剂可有效提高锌阳极的循环稳定性
环丁砜添加剂对锌阳极循环稳定性的影响
通过实验发现，添加环丁砜后，锌对称电池的循环寿命提高了5-10倍；
添加环丁砜后，锌铜半电池在高放电深度（34.1%）时库仑效率可达99.4%；
添加环丁砜后，Zn-V2O5和Zn-MnO2全电池（低N/PN/P比）的循环寿命也提高了一倍。
因此，在选择电解液添加剂的过程中，首先要考察其是否具有SEI成膜能力！
取代基对添加剂SEI成膜能力的影响
前期工作已经证明磺酰基（O=S=O）是一种有效的SEI成膜基团。 那么，不同的磺酰基相邻取代基是否具有不同的SEI成膜能力呢？
使用对氨基苯磺酰胺添加剂的锌阳极具有最好的稳定性
为什么使用SA添加剂的半电池更稳定？
不同添加剂形成的SEI膜成分分析表明：ZnS含量：SA>BS>MS
SA具有较强的SEI成膜能力。
SA助剂成膜能力强的原因：
高吸附能有利于SA在锌表面的富集；
低LUMO有利于SA的电子增益进行还原；
小的HOMO-LUMO间隙有利于电子转移。
SA添加剂在全电池中的性能评价
添加SA后，Zn-V2O5全电池的循环稳定性提高了近一倍；
添加SA后，Zn-lz全电池在4 mA cm-2下可循环1200次；
添加SA后，Zn-MnO2全电池可在0.2 Ag-1下循环100次。
高吸附能、低LUMO和小HOMO-LUMO间隙是提高SEI成膜能力的关键
进一步提高磺酰胺添加剂的SEI成膜能力——增加吸附能
上述工作证明磺酰胺添加剂在锌界面上的吸附行为影响其成膜能力。 那么，能否通过化学键来提高添加剂在锌阳极界面上的吸附呢？
添加剂选择：糖精分子中的-NH基受周围C=O、O=S=O等吸电子基团的影响，很容易解离形成阴离子，在锌表面形成化学吸附通过Zn-N键连接阳极。
通过研究糖精阴离子在锌阳极界面上的吸附行为，发现XPS和理论计算均证实了Zn-N键的存在，表明糖精阴离子可以化学吸附在锌阳极表面。
糖精衍生阴离子的化学吸附对锌沉积行为的影响：
添加糖精后，成核过电势增大，有利于均匀成核； 同时，锌离子的二维扩散也受到抑制；
原因：糖精阴离子吸附的锌离子在锌界面上的扩散受到阻碍。 XPS证明了ZnS的存在，其主要来自于糖精阴离子的分解。
糖精阴离子的化学吸附对锌阳极循环稳定性的影响：
得益于糖精阴离子在锌阳极界面上的化学吸附，锌对称电池和锌铜半电池的循环稳定性提高了3倍以上；
添加糖精添加剂后，Zn-MnO 2 全电池在2.4C下可循环7500次。
巯基形成SEI和成膜的能力
上述工作证明，磺酰基可以分解形成SEI膜，从而提高锌负极的循环稳定性。 除了磺酰基之外，其他含硫基团是否也可以被还原分解形成SEI膜？
添加剂选择：半胱氨酸
选择理由：
1、硫醇基化学活性高，容易在锌阳极表面发生化学吸附（分子富集）；
2、硫醇基团在电极表面易发生氧化还原反应（分解形成SEI膜）；
3、一些含巯基的化合物有难闻的气味和毒性，而半胱氨酸无毒无味。
半胱氨酸添加剂的吸附行为及其对锌阳极腐蚀的影响
理论计算表明，半胱氨酸可以通过巯基与锌阳极表面的锌原子形成S-Zn键，从而形成化学吸附，阻止水与锌阳极接触；
塔菲尔曲线证明，引入半胱氨酸添加剂后，锌阳极的腐蚀速率显着降低；
XRD表明，引入半胱氨酸后，锌阳极表面没有出现副产物ZnO，证明锌阳极的腐蚀受到抑制。
半胱氨酸添加剂在锌阳极表面分解形成SEI膜组件结构
XPS深蚀结果证明：
半胱氨酸在循环过程中会分解形成ZnCO3、ZnS、ZnSO3及有机衍生物等，在锌阳极表面形成有机-无机混合SEI膜。
半胱氨酸添加剂对锌阳极循环稳定性的影响：
添加半胱氨酸后，锌对称电池的循环性能提高了至少4倍，这归功于半胱氨酸衍生的SEI膜的保护作用；
当N/P比为5.5时，Zn-V2O5全电池在0.5Ag-1下可稳定循环400次；
当N/P比为5时，Zn-MnO2全电池在0.2Ag-1下可稳定循环100次；
二氧化硒添加剂形成SEI膜的能力
含硫分子已被证明可分解为ZnS等SEI活性成分，提高锌阳极的稳定性。 那么与硫同族的硒是否也有类似的作用呢？
添加剂选择：二氧化硒
选择理由：
1、有机硒分子价格昂贵，而二氧化硒价格便宜。
2、二氧化硒易溶于水，会水解成SeO32-
3. SeO32-在硫酸锌电解液中可还原为ZnSe
二氧化硒添加剂形成SEI膜的能力
二氧化硒添加剂对锌阳极腐蚀的影响：
XRD和Tafel曲线证实SeO32-会自发还原在锌阳极表面形成Se保护膜，从而抑制锌阳极的腐蚀。
LSV曲线证实，添加二氧化硒添加剂后锌阳极的析氧电位增加，这是由于Se保护膜阻挡了水与锌阳极之间的直接接触。
二氧化硒添加剂的还原分解及其对锌沉积过程的影响
证实在电化学沉积过程中HSeO3-优先还原为ZnSe
CV曲线证明ZnSe可以降低锌沉积过电势，有利于提高沉积动力学。
CA曲线证明ZnSe抑制锌离子在锌表面的二维扩散，促进锌的均匀沉积。
二氧化硒添加剂对锌阳极循环稳定性的影响
通过实验数据发现，引入二氧化硒添加剂后，锌对称电池的循环寿命提高了10倍以上；
当N/P比为8时，Zn-MnO2全电池在0.2Ag-1下可稳定循环100次；
添加剂原位还原策略有助于提高ZnSe的耐久性，避免循环过程中的裂纹和失效问题；
对羟基苯甲醛添加剂形成SEI膜的能力
控制副产物碱式硫酸锌(OH)6∙4H2O均匀成膜，变缺点为优点
副产物的产生不会诱发锌枝晶的形成，反而有利于锌的均匀沉积。
锌阳极稳定性的提高来自于 HB 氢化产生的有机-无机 SEI 膜。
副产物的均匀生长对锌阳极的稳定性有积极影响，但其成核和生长机制仍不清楚。
总结与展望
在锌阳极保护策略中，添加剂改性简单高效，并且易于大规模实施。 在添加剂选择过程中，应重点关注具有成膜能力的添加剂；
磺酰基、巯基、二氧化硒等含硫/硒基团在沉积过程中容易分解，形成富ZnS/ZnSe界面层，可提高锌阳极的稳定性；
尽管现有的添加剂改性可以在一定程度上提高锌阳极的循环稳定性，但在高放电深度和低N/P比下，锌阳极的稳定性仍然是一个巨大的挑战。
锌离子电池应用前景
基本问题
（1）商用正极材料的溶解问题尚未得到根本解决。 更好的策略是使用 Mn2+ 盐作为电解质添加剂，但该方法已被证明在高倍率下有效（5C 保留率 92% 92% 时 5000 次循环的容量），尚未在较小放大倍数下进行评估。
(2)目前锌阳极在高电流密度下利用率较低，且N/P比较大，导致能量密度较低。
(3)析氧反应(OER)和析氢反应(HER)会引起水溶液电解质的分解。 OER 导致电解质酸度增加，进一步导致一些正极材料的降解。 因此，需要新的策略来提高锌电池中水性电解质的电压稳定性。
(4)目前实验室水平的质量负荷为2 mg cm-2，远低于实际值。 因此，未来更多的工作应该集中在开发厚电极或开发具有更高比容量的新型正极材料以满足实际需求。
（5）应采用更加现实合理的评价策略来衡量水系锌离子电池的电化学性能，包括评价正极材料在中倍率（≤1C）下的循环稳定性和实际面积容量（≥3 mAh cm） −2) 属性，并使用实际的 N/P 比率 (
(6)目前DFT计算主要用于解释基体、涂层或电解质组分与锌之间的相互作用。 目前缺乏对电沉积过程进行实时、动态表征的原位表征手段来深入揭示上述调控金属锌沉积行为具体内在机制的策略。
(7)现有研究主要集中于金属锌的沉积过程的研究而忽视了溶解过程的研究。
(8)目前(002)晶面择优取向金属锌负极的电化学性能主要在低表面容量、低放电深度下进行测试。 当充放电深度增加时，上述策略是否仍然有效尚不得而知。
(9)现有添加剂的改性机理尚不清楚，锌负极在高放电深度、高电流密度下的稳定性仍不理想。
(10) ZIBs的电化学工作窗口和宽温性能仍然是一个主要挑战，这限制了ZIBs的能量密度和工作温度。 开发合适的电解质添加剂是克服这些挑战的可行策略。
工业问题
（1）目前，水性锌电池的研究几乎都集中在纽扣电池的性能上，实验室研究与实际应用之间还存在巨大差距。 实验室中经常忽略某些指标，例如 DOD、充电/放电电流密度和面积容量。 市场对电子产品快速循环率和能量密度的追求意味着电池中应实现高电流密度和锌阳极的高效利用。
（2）从实验室研究到中试再到产业规模化的过程中，从小的纽扣电池到AA电池、18650电池以及更大的方形电池，电池系统的问题和缺陷被放大。 反应效果更加明显。
(3)在电池制备过程中，将不同粒径和电导率的电极材料、导电剂、粘结剂等混合。 负载越高，集流体上的分布均匀性越差，所得极片导电。 电解液对高容量极片的润湿性也会较差。
（4）如何有效降低内阻也是水系锌离子电池规模化生产需要解决的关键问题。 除了关键的电极材料外，集流体的选择、极耳的宽度、焊接方式也会对电池的内阻产生很大的影响。
（5）在产业化发展过程中，关键材料纯度、电池副反应、产气、自放电等影响可能更为严重。 其他零部件产业链不完善，价格较高，系统配套不足，性能不足。 满足要求等问题。 包括集流体、隔膜等。
(6)缺乏统一条件下的标准CE测定方案阻碍了电解质体系之间的有效比较，并阻碍了研究人员开发和评估新材料。
外表
（1）水系锌离子电池的产业化仍处于起步阶段，多个实验室的研究成果正在逐步在行业大规模试生产中得到验证。 逐步解决水系锌离子电池商业化面临的能量密度低、电极结晶、电解液消耗等问题。
（2）锌电池产业尚处于起步阶段。 许多公司正在生产小型消费电池，提供样品或为示范项目下小订单，以获得市场认可。 国外包括，EOS等。行业内的锌玩家还在技术上进行竞争。 只有得到客户认可，锌电池才能更快发展。
（3）目前A股上市公司对于锌电池也有一定的计划。 其中，ST海投、中电兴发已拥有锌基电池产品，锌业股份、西部矿业、罗平锌电、驰宏锌锗、株冶集团等均有锌基电池产品。锌金属生产或冶炼能力。
（4）国内企业已实现电池级正极材料MnO2的规模化制备。 以常用的锰盐为原料，通过液相反应和共沉淀生成MnO2浆料，然后通过喷雾干燥技术将浆料直接干燥成颗粒，得到表面光滑、直径约为的球状MnO2颗粒。 20微米。
（5）国内企业已开发出水系锌离子电池制备装置的中试线，包括湿法或干法混合、涂布或制浆、滚压极片、切割极片、注液、密封等。 不需要真空或无水环境。 已开发的水系锌离子电池有AA电池、18650电池、方形电池等。
（6）国内水系电池融资步入正轨将于2020年、2021年拉开帷幕，振峰、软银中国等已陆续行动。 水系电池是一个技术导向的赛道。 技术门槛高、研发难度大、商业化路径不明确。 企业是否拥有相应的研发团队和产业化团队支持尤为关键。