固体酸催化剂的制备
摘要：本文主要讨论利用电厂废气粉煤灰和硫酸厂副产品硫酸亚铁、氯氧化锆制备固体酸催化剂。 通过改变催化剂制备工艺制备了一系列固体酸催化剂，并测试了其对马来酸二丁酯和马来酸二异辛酯合成反应的催化性能以及缩醛收率。 采用硫酸钡重量法测定固体酸的硫含量，探讨不同组分、硫酸浸渍浓度和焙烧温度对上述反应催化性能的变化以及对硫含量的影响。
关键词：粉煤灰； 固体酸催化剂； 硫含量； 酯化率
CLC 分类号：TQ426 文件识别码：A 文章编号：1671-7597 (2012)-02
0前言
许多化学反应都需要催化剂，而酸催化是非常重要的催化反应类型。 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构化等石油炼制以及烯烃水合、芳烃烷基化、醚化、酯化等石油化工等一系列重要工业的基础。 每年在人造催化剂的帮助下创造出价值超过万亿美元的产品[1]。 酸催化剂本身往往具有很强的腐蚀性或毒性，会腐蚀其储存和清洁的容器，并且在运输和使用过程中不安全。 此外，由于这些酸与试剂混合，因此从液体中分离反应产物通常很困难并且是一个耗能的过程。 因此，人们正在研究和开发使用固体酸代替液体酸的环保催化剂。
固体超强酸是指比100%硫酸酸性更强的固体酸。 对有机化合物具有极强的催化活性和很强的正电离能力。 它可以在普通条件下与有机物发生反应，甚至使反离子反应几乎不可能发生。 不活泼的饱和烃在室温下也能发生反应[2]。 固体超强酸与传统催化剂（如硫酸）相比具有以下优点：
1）催化效率高、用量少、副反应少。
2）可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单。
3）无腐蚀性，不污染环境。
4)制备方法简单，可用一般金属盐制备。
1个实验
1.1 固体超强酸的制备
本实验主要采用以下方法制备粉煤灰复合固体酸催化剂，旨在研究工艺参数变化对固体酸催化性能的影响。 具体制备过程描述如下：
称取一定量的粉煤灰，加入2.5mol/L NaOH溶液浸泡，搅拌静置2小时，过滤，用3倍NaOH溶液的蒸馏水洗涤。 将滤渣在120℃下干燥12小时，与FeSO4按一定比例混合，然后放入马弗炉中焙烧1小时。 将温度设置为 550°C。 取出来，磨得很细。 将其溶解于蒸馏水中，并加入一定量的溶解氧氯。 锆，用氨水调节pH=10左右，陈化12小时，抽滤，洗涤至无Cl-（用AgNO3检查），在烘箱中120℃干燥24小时，细磨，得在一定浓度的硫酸溶液中浸泡2小时，过滤，在120℃烘箱中干燥24小时，然后在不同温度下煅烧3小时。 所得催化剂称为FSZ-G固体酸催化剂。
1.2 硫含量的测定
用分析天平称取样品M1（精确至0.2g），置于预先装有约3g混合试剂（：ZnO=1：4）的瓷坩埚中，混合均匀，然后盖上2g混合试剂。试剂。 将瓷坩埚放入马弗炉中。 起始温度约600℃，继续升至900℃，再保温30分钟。 取出，冷却，将熔块移入400ml烧杯中，用热水洗涤坩埚，直至溶液体积为150ml。 将此溶液在电炉上煮沸 5 分钟。 冷却后，滤入700ml烧杯中，用（2%）洗涤烧杯并洗涤沉淀数次，滤液用水稀释至300ml。 滤液中加甲基橙指示剂2-3滴，滴加HCl中和溶液呈红色，加过量4ml，在电炉上煮沸几分钟。 加入煮沸的BaCl2(10%)，不断搅拌，继续保温30分钟，取出放置4小时或过夜。 过滤并用热水洗涤直至无Cl-。 将沉淀物置于恒重坩埚中，灰化，在马弗炉中于900℃下灼烧2小时。 取出冷却，放入干燥器中冷却至室温，保持重量恒定。 称量沉淀的 BaSO4 的质量并记录为 M2。
硫含量计算公式：S%=(M2×0.1374/M1)×100%
2结果与讨论
硫含量是检测固体酸最重要的指标之一。 硫含量可以反映固体酸的酸性和催化活性。 本实验采用1.2的方法测定SO42-的脱落量，探讨固体酸制备条件对其硫含量的影响，进而探讨固体酸的酸度和催化活性，优化高活性固体酸的制备条件。酸。 讨论如下：
2.1 焙烧温度对固体酸硫含量的影响
本实验在焙烧温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下，当粉体：铁：锆（质量比）=1：1：1，浸渍浓度为硫酸为0.5M，制备了一系列催化剂，并分别测定了硫含量。 结果如图1所示：
图1实验结果表明，固体酸催化剂的硫含量随着温度的升高逐渐增加，在600℃时达到最大值，然后下降。 因此，所选催化剂的最佳焙烧温度为600℃。
2.2 硫酸浸泡液浓度对硫含量的影响
制备SO42-/ZrO2型固体酸时，需要引入合适的含有SO42-的浸渍液。 SO42-的引入可以大大提高固体酸的酸度。 引入SO42-的催化剂一般为H2SO4或(NH4)2SO4。 不同的加速液有不同的适宜浓度。 为了获得高强度的固体酸，所需的(NH4)2SO4浓度是H2SO4的两倍。 因此，本实验采用H2SO4浸渍。
按2.1配制方法，分别使用0.10mol/L、0.25mol/L、0.5mol。
/L、0.75mol/L、1.0mol/L H2SO4溶液制备一系列固体酸催化剂，粉末：铁：锆（质量比）=1:1:1，焙烧温度固定在6000C，并根据硫含量的测量见 1.2 节。 结果如图2所示：
造成这种现象的原因可能是S6+对固体酸的活性起着很大的作用。 S6+的含量决定了固体酸的酸度，进而决定了固体酸的催化效率。 S6+含量取决于浸渍SO42-浓度。 如果浸渍液浓度较低，则与氧化物结合的SO42-较少，酸活性中心较少，导致催化性能较差。 如果浓度过高，表面金属氧化物会溶解成硫酸盐，使催化剂表面微孔体积减小，影响催化剂活性。
2.3 粉/铁/锆比对硫含量的影响
有研究人员在单一组分的基础上开发了复合固体酸，以提高催化剂的性能，寻找最佳酸中心强度，优化催化性能，发现复合固体酸的催化活性高于单一组分的催化活性。单组分固体酸。 。 为此，本实验按照FSZ-G型制备方法制备了一系列粉/铁/锆配比催化剂。 焙烧温度为6000℃，硫酸浸渍浓度固定为0.5M，按1.2测定硫含量。 结果如表1所示。
从表1可以看出，当粉/铁/锆比为1:1:1时，催化剂活性较大，但不能过度追求高锆比，因为氯氧化锆的价格较高，这会影响催化剂的性能。增加催化剂成本会降低性价比，故粉/铁/锆比例选择1:1:1。
3结论
本实验制备的固体酸催化剂原料来源丰富、工艺简单、酯化反应活性高。 克服了目前固体酸性价比低、工业化应用困难的问题，具有一定的推广应用价值。 本设计通过优化实验条件，得到了令人满意的固体酸催化剂。 最佳制备条件为：粉/铁/锆=1:1:1，焙烧温度600℃，硫酸浸渍浓度0.5mol/L。
参考：
[1]王延吉等，绿色催化工艺与技术，化学工业出版社，2002：166。
[2].[J].1990, 61(1):1.