继Nature Energy之后，丹麦大牛电化学合成氨今日发表Science
12月10日，丹麦技术大学Ib和Jens K. Nørskov研究小组在《on Mass-Oxide》杂志上发表了题为“on Mass-Oxide”的研究论文。在这篇文章中，作者成功开发了一种质量选择性铱-通过基于磁控管的团簇源显着降低贵金属负载量的氧化钽催化剂，并且利用灵敏的电化学/质谱结合同位素标记测试深入研究了催化剂在动态操作条件下的产氧速率，以解释副反应的发生。反应并量化表面活性位点的数量，隋桐解读了这篇文章，详细文章如下：今日：监测Ir-Ta-O催化剂的析氧过程！
今天，课题组在顶级期刊《of-byof》上发表了题为“of-byof”的研究论文。 研究表明，氧气被认为对氨合成反应有不利影响，当少量添加到反应气氛中时，将大大提高锂介导的氮还原过程的法拉第效率和稳定性。 以下是本文的精彩介绍：
第一作者：Katja Li, Z., J. Statt
通讯作者: Ib, Jens K. Nørskov
通讯单位：丹麦技术大学
DOI：10.1126/。
全文快速概述
近年来，大气中二氧化碳浓度的不断增加使得化石燃料驱动的哈伯-博世氨合成化学过程必须实现电气化。 其中，锂介导的电化学氮还原显示出诱人的前景，但仍缺乏足够的法拉第效率和工业规模的氨生产率。 在本文中，作者表明，之前被认为对氨合成反应具有不利影响的氧气，当少量添加到氨合成反应中时，可以大大提高锂介导的氮还原过程的法拉第效率和稳定性。反应气氛。 通过这一反常的发现，当在 20 bar 压力下将氮气中的氧含量调节至 0.6-0.8 摩尔%时，作者可以实现创纪录的高法拉第效率，高达 78.0±1.3%。 此外，通过X射线分析和理论微动力学模型，揭示了氧促进锂介导的氮还原合成氨的潜在机制。
背景介绍
氨（NH3）是世界上产量最多的工业化学品之一，年产量超过1.82亿吨； 它的主要用途是作为合成肥料（~80%）和化学工业中所有活性氮的来源。 近年来，它也被认为是一种清洁、无碳的能源载体。 目前，氨合成主要通过热催化哈伯-博世工艺由氮气和氢气生产，该工艺通常在恶劣的条件下操作（350℃至450℃，100至200巴），需要大型集中装置和高投资。 为了满足商业需求，该工艺的运行消耗了全球约 1% 的能源。 此外，哈伯-博世工艺每年的二氧化碳排放量约占总排放量的1.4%，因为供应的氢气通常来自甲烷的蒸汽重整。
作为哈伯-博世工艺的替代方案，利用风能或太阳能等可再生能源的可持续电化学氨合成近年来引起了科学研究人员的广泛关注。 然而，该领域目前受到各种问题的阻碍。 先前文献报道中的一个主要问题通常与氨和其他不稳定氮化合物对输入气体、化学品和催化剂的污染有关，这可能导致法拉第效率（FE）结果过高。 与此同时，多篇关于正确污染物识别和严格实验的文章已经发表，随着科学家重新测试和评估方法和系统，一系列错误报告正在被纠正或撤回。 最近的一项研究调查了 130 多篇关于电化学氨合成的文献，得出的结论是，很可能没有水系统可以合成氨，而目前最可靠的方法是非水电解质中的锂介导氮还原（LiNR）。
人们普遍认为LiNR过程分三个步骤进行。 第一步是将电解质中的锂离子电化学还原成活性金属锂。 然后形成的金属Li解离N2，表面N最终通过一系列电子和质子转移被还原，并通过合适的质子源（例如乙醇（EtOH））还原为NH3。 LiNR系统的一个重要组成部分是固体电解质界面（SEI），当锂沉积在正极上时，它是由有机电解质的分解产物形成的。 通常，SEI 在电极表面提供多孔钝化层，该钝化层具有电子绝缘性但具有离子导电性。 此外，SEI 在 LiNR 过程中的确切组成和机制作用仍不清楚且难以确定，因为它强烈依赖于实验条件并且对空气暴露特别敏感。 尽管如此，该工艺可以在环境条件下可靠地将 N2 还原为氨，通常可实现约 5% 至 20% 的 FE。 当使用气体扩散电极（GDE）装置时，FE值可以达到30%，但系统只能在高电池电位下稳定运行几分钟。 美国能源部的计划设定了在300 mA/cm2 电流密度下90% FE 和60% EE 的目标。 显然，目前锂介导氨合成的性能还远未达到这一目标。 特别是，EE 是当前 LiNR 系统中的一个主要问题，因为镀锂需要大的负电势（−3.04 V）。 如果将所有过电势最小化并在对电极 (CE) 处利用氢氧化反应 (HOR)，则可以获得 26% 的理论 EE 值和 80% 的 FE 值。
在这篇文章中，作者的研究表明，在原料空气中添加少量的O2将对系统的FE和稳定性产生积极的影响。 通过在 20 巴 N2 中添加 0.5 至 0.8 mol% O2，可获得高达 78.0±1.3% 的 FE，从而获得 11.7±0.5% 的 EE。 该系统的 EE 计算既不考虑 EtOH 作为牺牲质子供体，也不考虑系统加压的能量。 在 GDE 系统中，CE 中使用氢氧化已被证明可以防止溶剂氧化。 本研究的重点是发现添加氧气可以有效提高体系的FE值，因为这个结果有悖于常理； 此前预计氧气会污染活性相并因氧还原反应（ORR）而导致效率损失。 通过使用理论微动力学模型，作者系统地研究了氧气促进的氨合成过程的起源，表明较高的 FE 与在 O2 存在下形成的 SEI 层中 Li+ 扩散较慢有关。 此外，作者通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）系统研究了O2对SEI层的影响，进一步验证了上述理论结果。
图文分析
图 1. 氧含量对锂介导氨合成 FE 值的影响。 反应在10巴（绿色）和20巴（蓝色）下进行，通过质谱法测定添加到高压釜中的氧含量； 报告的压力是 N2 和 O2 的总压力之和； 所有实验均在恒定的 -4 mA /cm2 电流密度下进行，直到系统过载或达到 50°C（116 分钟至 50°C）。
图 2 氧含量对锂介导氨合成稳定性的影响：(a) 在不同 O2 含量的 20 bar N2 气氛中，在 -4 mA/cm2 恒定电流密度下进行计时电位稳定性测试； (b) 工作电极电位降低1 V时时间与O2含量的关系。
图 3. 锂介导氨合成的理论微动力学模型：(a) 基于氮-锂比（x 轴）和质子-锂扩散率比（y 轴）的函数预测的有限元热图，其中红星表示在 10-bar 实验的预期位置系统中不存在 O2，紫色星表示如果选择性地将 rLi 降低一个数量级，则可以提高 FE 值； (b) 沿最佳 rN2/rH 比的一维 FE 曲线，清楚地表明减少 rLi 可以导致 FE 显着改善。
图 4. 未暴露在空气中的电化学过程后工作电极的 XPS 和 XRD 表征：反应体系含有 0.0 mol% (a)、0.8 mol% (b) 和 3.0 mol% O2 (c)、N 1s工作电极的XPS谱图； (d)当反应体系含有0.0 mol%、0.8 mol%和3.0 mol% O2时工作电极的XRD表征。
总结与展望
综上所述，本文通过研究表明，在原料入口气体中添加少量的O2会对系统的FE和稳定性产生积极的影响：即在20bar的N2中添加0.5～0.8mol%的O2可获得高达 78.0 ±1.3% FE，从而获得 11.7±0.5% EE。 这打破了常识，即添加氧气对氨合成具有不利影响，因为人们普遍认为氧气会污染活性相，并因氧还原反应（ORR）而导致系统效率损失。 通过使用理论微动力学模型，本文系统地研究了氧促进氨合成过程的起源，表明较高的 FE 与在 O2 存在下形成的 SEI 层中 Li+ 扩散较慢有关。 更重要的是，这项研究将为氨合成工艺的规模化带来实质性优势，因为与传统的Haber-Bosch工艺不同，LiNR不需要超纯氮气； 在哈伯-博世工艺中，即使是最低的氧气污染也会对催化剂产生有害影响。
文献来源
Katja Li，Z.，J. Statt，，Bukas，Kevin，Rokas Sažinas，Jakob B.，Vahid，，，Jakob，Jens K. Nørskov，Ib。 - 由 . 2021.DOI：10.1126/..
文献链接：
/10.1126/。