水体富营养化、水资源短缺，迫使污水处理厂总磷排放标准日益严格。 2007年无锡市供水危机后，国家对太湖流域城市污水处理厂提出了更严格的尾水排放标准。 要求[]。 造成水体富营养化的主要因素是氮和磷，其中磷对水体富营养化的影响更为显着[]。 文献[]表明，根据最低营养限制规律，磷浓度的高低是控制藻类生长的关键。 最重要的因素是丰富性。 随着我国工业化的快速发展，含磷污染物大量排入城市污水管网。 高效除磷已成为制约污水处理厂尾水水质进一步改善的关键因素。
近年来，污水中磷的深度去除已成为污水处理领域的研究热点。 但现有技术对特殊含磷废水的去除效果有限。 因此，通过磷成分分析强化除磷已成为一种有效的方法，而对磷成分可能存在形式的研究是表征其污染特征的关键。 相关研究结果表明，污水中的磷以PO43--P、Poly-P和OP的形式存在。 聚磷主要包括焦磷酸盐、偏磷酸盐等。在城市污水处理厂中，聚磷含量普遍较低。 污水处理厂化学除磷的方法是添加铁盐、铝盐等混凝剂与磷酸盐形成不溶性沉淀物，最后通过固液分离将其分离。 污水除磷方法[]中，PO43--P可以通过生物除磷和化学除磷[]的协同作用实现最终去除，但针对OP污染及强化去除问题的研究相对较少。 秦等[1]指出，河南省两座污水处理厂的二级出水中，疏水性OP所占比例分别为64.8%和76.7%； 刘等人。 []利用藻类生物测定方法提出了OP的生物利用度，它代表了污水中易于利用的微生物。 OP 的使用比例。 Li等[]利用藻类生长曲线法研究了亲水性和疏水性OPs的生物利用度，发现疏水性OPs更容易被藻类等微生物利用，从而促进污水中磷的去除。 微生物首先利用碱性磷酸酶将污水中的有机磷水解成PO43--P，然后以聚磷酸盐的形式储存在细胞内。 藻类生物测定常用于测定微生物对有机磷等底物的生物利用度[]，但存在实验周期长、可操作性差的缺点。 因此，本研究以活性污泥为实验对象，分析生物处理过程中OP在水相和泥相中的迁移转化规律，从活性污泥的角度解释OP的生物学特性。 利用。
对于强化去除OP，活性炭吸附是一种较为可行的处理方法[~]。 薛爽的研究发现，活性炭吸附可以有效去除去污废水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯（DMMP）。 高达25%，但活性炭的应用成本较高，会增加污水处理厂的运行负担。 褐煤制备的活性焦作为一种新型吸附材料，其性能与活性炭相似，但来源较广，成本较低，且具有比表面积大、介孔发达的特点，具有良好的吸附性能针对难以降解的大分子有机物[]。 王东等人研究发现，活性焦用于处理垃圾渗滤液，会产生气味和颜色。 高密度物质有效去除，COD去除率高达73.6%。 O3氧化是污水处理厂的常规消毒措施。 宋树静等人的研究 【】表明臭氧氧化对污水中的有机磷有良好的降解效果。 OP去除率为78.46%。 因此，研究适当O3浓度下强化去除污水中有机磷，实现污水总磷超低排放具有现实意义。
本研究从污水处理厂OP污染特征和强化去除两个方面入手，阐述了OP的分布特征、亲疏水特征、生物有效性等污染特征，并基于OP对有机磷进行了有针对性的深入分析。静态吸附和高级氧化技术。 进行去除技术分析，为污水处理厂实现总磷超低排放奠定基础。
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理
水样采集自无锡市某工业园区污水处理厂。 日处理规模3×104 m3·d-1，工业废水占30%。 采用AAO+MBR工艺，出水达到DB 32/1072-2018（总氮<10mg·L-1，总磷<0.3mg·L-1）。 各工艺单元的进出水及水样均收集于棕色玻璃瓶中。 同时采集三组平行水样，并通过0.45 μm无机纤维膜过滤。 随后将样品避光保存于4℃，并尽快完成相关水质指标检测。 污水处理厂受到明显有机磷废水影响后1至15天采集水样。
1.2 分析方法
水样预处理后，采用国标方法测定PO43--P、TP等指标。 Poly-P的测定方法是将水样分成两份，一份测定PO43--P，另一份加入等体积。 将1 mol·L-1 HCl 在沸水浴中保持10 分钟，然后测定PO43--P。 前后两者的浓度差即为Poly-P[]。 OP的检测方法是差分法。 计算公式为：
DOC测定采用岛津TOC进行分析，真空冷冻干燥机型号为TOG C2B型，臭氧发生器型号为TOG C2B，磁力搅拌器型号为CJJ-843。
1.3 OP疏水性分布及C/P
用6 mol·L-1盐酸溶液调节水样pH至2，然后将水样通入离子树脂分级装置。 首先，它通过串联的 XAD-8 和阴离子交换树脂柱。 此时水样流量控制为1 mL·min-1，阴离子交换树脂起吸附无机磷成分的作用，其流出液为亲水性OP。 然后将串联的XAD-8柱与阴离子交换树脂柱分开，用0.1 mol·L-1 NaOH溶液反冲洗XAD-8树脂柱，控制水样流速为0.5 mL·min-1。 XAD-8 树脂柱的流出溶液是疏水性 OP[]。 使用树脂分离OP需要进行回收率分析。 就OP和DOC而言，回收率在80%至113%之间。 C/P采用DOC/OP[]的计算方法。
1.4 OP生物利用度
为了考察OP的生物利用度并消除无机磷的干扰，出水水样必须首先以1 mL·min-1[]的流速通过阴离子交换树脂柱。 水样预处理后，取等体积的污水反复冲洗。 将活性污泥放入1 L烧杯中，曝气以维持DO 3~5 mg·L-1。 水相磷组分的研究方法是定点取混合液，通过0.45μm滤膜过滤，完成指标测定。 泥相磷组分分研法是定点取混合液，冷冻干燥后用酸萃取法测定污泥絮体吸附的OP和无机磷（、IP）含量[ ]。
1.5 静态吸附和臭氧氧化实验
为了检验OP强化去除效果并消除无机磷的干扰，出水水样必须首先以1 mL·min-1[]的流速通过阴离子交换树脂柱。
25℃下，将不同量的活性焦和150mL废水水样加入250mL锥形瓶中，置于摇床上，摇动一定时间。 过滤后，取滤液20mL，测定各种磷成分的浓度。 每组实验平行进行3次，取3次实验的平均值。 计算活性焦吸附处理对出水的OP去除率：
式中，eta为OP去除率，%，c0为出水OP初始浓度，mg·L-1，c1为吸附后OP浓度，mg·L-1。
在25℃、初始pH=7.0的条件下，向装有1L出水水样的烧杯中引入不同浓度的O3，分别设定为5、10、15、20、25、30、50和100 mg· L。 -1、使用磁力搅拌器将烧杯中的水样混合，在反应过程中的0、5、10、15和20分钟时分别取样20mL样品。 其他实验设置和计算方法与静态吸附实验相同。
2 结果与讨论 2.1 污水处理厂各形态磷污染特征分析 2.1.1 各形态磷浓度分布及OP与DOC相关性分析
这些是采样期间污水处理厂二级出水中磷成分的变化。 出水中TP、PO43--P、Poly-P和OP的平均浓度分别为0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1。 TP指标均超过现行标准（TP<0.5 mg·L-1）。 出水TP 60%以上为OP，其他形态磷主要为PO43--P。 高阳等人的研究。 []表明，太湖流域废水处理厂二级出水的磷成分主要为PO43--P，OP中存在其他形态的磷。 但本研究发现出水的Poly-P含量可达0.10 mg·L-1，因此出水磷成分的划分和测量需要更加严格。 无锡市城市污水处理厂进水TP范围为2~4mg·L-1[]，该时段污水处理厂内TP、OP平均浓度分别达到8.45mg·L- 。 1和3.04 mg·L-1，大大超过其设计进水负荷。 造成进水磷浓度明显异常的原因是污水处理厂位于无锡市某工业园区内，工业废水约占30%，且园区内存在大量金属和机械污染物。加工企业。 这些企业在工件加工的漂洗过程中，会产生大量富含磷酸单酯、磷酸二酯等难降解有机磷的废水[,]。
图1
图。1
(a) 二级流出物中磷成分的变化； (b)工艺流程中磷成分的变化图1 磷成分变化 1 在
为工艺流程中磷组分的变化，其中进、出水TP浓度分别达到6.82 mg·L-1和0.83 mg·L-1，PO43--P、Poly-P的比例进水和出水中的OP和OP均正常。 54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%。 通过生物除磷和化学除磷的协同作用，PO43--P的去除率达到96.2%，但OP的去除率仅为78.7%，出水OP以难生物降解的磷形态为主。
对污水处理厂出水OP与DOC指标进行统计相关分析，发现出水OP与DOC呈正相关，相关系数为0.65[]。 这说明DOC指标的使用间接反映了典型有机磷废水对污水处理厂的影响。 OP的污染程度比较可行。 同时发现OP与PO43--P和Poly-P[和]之间缺乏线性相关性。
图2
图2
(a) OP和DOC之间的相关性； (b) OP与PO43--P之间的相关性； (c) OP 和 Poly-P 之间的相关性 图 2 出水 OP 和 DOC、PO43--P 和 Poly-P 之间的相关性 Fig. 2 OP 和 DOC、PO43--P 和 Poly-P 中的 2 个
2.1.2 OP疏水性规则及C/P分析
出水OP的亲水性和疏水性组分以及总体分布如图所示。 亲水性OP和疏水性OP的平均含量分别为0.12mg·L-1和0.31mg·L-1，其在OP中的比例（质量分数，下同）分别达到28%和72%。 出水OP主要是疏水性的，这与Liu等的研究结果一致。 []利用31P-NMR谱证明了活性污泥的疏水性。 OP的主要成分是磷酸单酯和磷酸二酯等，而亲水性OP主要含有PO43--P、少量磷酸单酯和Poly-P等。[]指出在污水处理过程中，60 %~95%的有机磷酸盐在水解酶的作用下会降解为低分子有机磷酸盐，因此废水中的OP可能主要以低分子磷酸单酯和磷酸二酯的形式存在[]。 亲水成分和疏水成分/P的C如图所示。 C/P在一定程度上可以代表污水中OP的生物利用度，对后续深度处理技术的选择具有指导意义。 结果表明，疏水性组分的C/P低于亲水性组分。 性，表明疏水组分的有机碳含量较低，有机磷含量较高，这意味着疏水组分的OP具有较高的生物利用度[]。 秦等[]研究发现，污水处理厂出水中OP生物利用度较高的C/P范围为15~20。 该污水处理厂出水中OP的C/P较高，生物利用度可能较低。 因此，废水中的OP可能难以生物降解。 主要是形式。
图3
图3
图3 出水OP的疏水性和亲水性分布规律 3 和 OP 中
图4
图4
图4 和OP中的比率
2.1.3 OP生物利用度分析
OP的生物利用度结果如图所示。 代表24 h实验期间水相中各种磷成分的变化。 TP和OP浓度均下降0.15 mg·L-1。 反应初期(2 h),PO43--P含量有一定程度的增加,由最初的0 mg·L-1增加到0.09 mg·L-1。 这是由于一些易于生物降解的OP在碱性磷酸酶的作用下转化为PO43。 6 h后水相中的P[]、PO43--P降至0 mg·L-1。 据推测，PO43--P在有氧条件下被微生物利用。 同时，6 h后水相中的TP和TP OP含量处于稳定状态，说明此时污水中的磷基本难于生物降解有机磷。 它反映了泥相中IP和OP组分的变化。 反应过程中IP含量相对稳定，维持在3.4 mg。 ·g-1，而OP含量则呈现增加趋势，从最初的30.4 mg·g-1增加到31.0 mg·g-1。 通过MLSS计算可以看出，泥相中OP含量增加了0.61 mg。 推测这部分OP被活性污泥吸附[]。 综上所述，出水OP在生物处理过程中的去向可分为3条途径：①仍残留在污水中，占66.7%；②水解成PO43--P生物利用，占20.0%，即OP的生物利用度为20%。 ③OP被活性污泥吸附，占13.3%。
图5
图5
图5 出水中OP的生物利用度
2.2 强化去除OP效果研究 2.2.1 活性焦强化去除OP
如图所示，随着活性焦浓度的增加，OP的去除效率首先逐渐提高至32.6%左右，之后基本保持不变。 活性焦去除OP的机理是其比表面积较大，介孔发达，对难熔大分子有机物具有良好的吸附性能[]，且出水OP主要为疏水性成分，有较大机会被去除。 OP与活性焦的吸附结合，随着活性焦浓度的增加，提供的吸附位点增多，因此OP的浓度呈下降趋势。 综上所述，活性焦用于强化污水处理厂出水中OP的去除。 最佳投加量为20 g·L-1，去除率为32.6%。
图6
图6
图6 不同活性焦用量下OP的变化 6 OP下可乐
2.2.2 臭氧氧化强化OP去除
所示为不同O3投加量条件下反应过程中出水中各种磷组分的变化规律。 随着O3浓度的继续增加，OP含量呈现快速下降趋势，相应地PO43--P含量也呈现快速下降趋势。 增加的趋势表明在臭氧[~]产生的(·OH)的氧化作用下，生物利用度较差的OP逐渐降解为PO43--P。 考虑到实际工程应用中O3浓度不宜太大[]，故O3最佳投加量为30 mg·L-1，反应时间为20 min，OP去除率高达79.1% 。 此后，随着O3含量继续增加（100 mg·L-1），出水OP完全氧化为无机磷。 另外，当O3浓度增加时，DOC也呈现一定程度的下降趋势[]，表明OP在臭氧氧化过程中，有机碳也部分矿化为无机碳。 当O3浓度为30 mg·L-1时，DOC矿化率为43.9%，同时实现了有机物的深度去除。 作为污水处理厂提标改造的常规工艺，利用O3来研究OP的氧化脱除，具有很大的实际工程应用价值。 具有一定的指导和参考意义。
图7
图7
图7 臭氧下OP和DOC
3 结论
（1）污水处理厂受外来有机磷废水影响较大。 出水中TP、PO43--P、Poly-P、OP平均浓度分别为0.62、0.22、0.03、0.37 mg·L-1，其中OP占比高达60%，Poly-P含量最高达到0.10 mg·L-1。 全流程分析表明，进出水中PO43--P、Poly-P、OP所占比例分别为54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%，出水OP主要为由难以生物降解的成分组成。
(2)出水OP与DOC呈正相关，相关系数为0.65。 采用DOC指数间接反映OP污染程度较为可行； OP主要由疏水性成分组成，疏水性OP的C/P比是亲水性的。 较低的生物利用度表明疏水性成分具有较高的生物利用度。 进一步研究表明OP的生物利用度约为20.0%。 出水OP在生物处理过程中的去向可分为三个途径：①仍残留在污水中，占66.7%；②水解成PO43--P并被生物利用，OP的生物利用度为20%；③OP被活性污泥吸附，占13.3%。
(3)污水处理厂出水OP强化去除结果表明，活性焦最佳投加量为20 g·L-1，去除率为32.6%； O3最佳投加量为30 mg·L-1，反应时间20分钟，去除率可达79.1%，最佳投加量下DOC矿化率为43.9%，实现有机物深度去除事情。 高级氧化技术比物理吸附更适合OP出水的深度处理。