《自然·催化》：基于微孔高分子的类酶催化剂

刘天宇高分子科学前沿酶是大自然的杰作。它们是一类对特定反应物（底物）具有高度特异性催化活性的蛋白质或RNA。酶的高效、特异的催化功能与其催化活性位点与特定底物的选择性结合密切相关。由于酶的主要成分是天然聚合物，那么能否通过聚合小分子化合物构建酶结构来制备高效催化剂呢？斯坦福大学教授研究小组的答案是肯定的。他们将金属钯纳米颗粒嵌入含氮微孔聚合物（POF）基材上，并在颗粒表面附着POF涂层，制备出具有POF/Pd/POF三明治结构和生物酶行为的CO氧化催化剂。相关研究发表在《自然催化》杂志上。

作者通过逐层构建的方法合成了CO氧化酶催化剂。他们首先将三聚氰胺与对苯二甲醛反应生成 POF 基材。然后将直径约7 nm的钯金属纳米颗粒附着在POF基底上，然后在空气中加热以去除纳米颗粒表面配体，形成Pd/POF。最后在Pd/POF表面附着一层POF镀膜，形成POF/Pd/POF三明治结构（图1）。 POF膜本身具有0.5-1 nm的微孔，作为包覆的Pd颗粒与外界相互作用的通道。若用其他含氮三嗪单体代替三聚氰胺，可制备与POF结构相似但含氮量不同的微孔聚合物涂膜（含氮量：di-POF – 50%、POF – 45%、ph-POF – 31%））。

图1. (a) POF/Pd/POF的合成过程示意图； (be)透射电镜照片：(b)Pd纳米粒子； (c) Pd/POF； (d)热处理后的Pd/POF； (e) POF/Pd/POF。图片来源：

。与未涂覆的Pd颗粒（Pd/POF）相比，CO氧化的催化速率提高了近1 -2 个数量级。图2a总结了五种催化剂在不同温度下测得的转化频率（TOF，单位催化活性位点每单位时间反应物分子的转化次数）。在所有测试对象中，di-POF/Pd/POF的TOF在145°C附近达到最高值，接近100 Pd s

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。相同条件下，Pd/POF的TOF仅为2 Pd s。

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关于。通过动力学和热力学计算，作者认为CO氧化反应速率的增加与涂层中的氮含量有关。这些氮原子可以与反应中间体COO*配位，从而减弱中间体与Pd之间的相互作用（图2b），减少CO对Pd的中毒，从而保持较高的转化率。

图 2. (a) 五种催化剂的 TOF 与温度的关系； (b) di-POF中CO氧化中间体与氮原子之间的配位相互作用示意图。下面的黑球代表钯纳米颗粒。图片来源：

。此外，氮含量较高的两种催化剂POF/Pd/POF和di-POF/Pd/POF表现出与生物酶类似的反馈抑制行为。这反映在两种催化剂的CO2产率在不同温度下振荡，而ph-POF/Pd/POF和Pd/POF的CO2产率迅速增加到100%而没有振荡（图3a）。这种行为与催化产物CO2在催化剂表面的扩散速率有关（图3b）。当涂层中氮含量较多时，对CO2的结合力较强，CO2的扩散速度较慢。因此，对于 POF/Pd/POF 和 di-POF/Pd/POF 高氮含量催化剂，如果 CO2 不能快速从钯表面解吸（即产物扩散成为速率控制步骤），催化过程将无法进行。受阻，CO2 产量将暂时减少。但当CO2最终离开涂层时，钯表面暴露出来，反应继续有效地进行，CO2产率增加。产物形成-解吸过程的连续交替导致振荡产率行为。

图 3. (a) 四种催化剂的 CO2 产率与温度的关系； (b) CO2 在四种催化剂表面的扩散系数随温度的变化。图片来源：

。本文报道的聚合物纳米颗粒催化剂表现出生物酶的特性：加速反应速率和反馈抑制行为。作者的团队正在将该催化剂系统扩展到其他催化反应。这位教授在斯坦福大学接受采访时表示，他的团队观察到该催化剂可以在低温下氧化甲烷形成甲醇。更多详情请查看原文： //-019-0322-7#Sec15

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