含铜废耐火砖的综合利用工艺研究
铜冶炼闪速炉、转炉等熔炉检修时清除的残余废耐火砖，富含铜、金、银等有价元素。 有价金属资源综合回收价值十分可观。 然而，废旧耐火砖的主要成分是氧化镁，很难将其放回铜冶金炉中直接回收有价金属。 对于此类废旧耐火砖，根据合金颗粒与镁砖的比重差异，可采用“手工精选-跳汰-液压分选箱-摇动”工艺，得到含铜量为19.56%的废耐火砖。 回收率为50.4%； 根据浮选药剂处理后的合金颗粒和镁砖在气液界面的不同吸附行为，采用浮选法可得到铜含量为25.29%。 铜的回收率达到75.29%，MgO含量为13.8%； 以含铜镁砖为原料，经过破碎、浮选等工艺得到原矿和浮选矿，再利用卡尔多炉进行回用，可以得到更好的高镁铜精矿。 重选与浮选相结合的方法可以进一步去除废耐火砖中的氧化镁等脉石，得到铜含量为28.32%的铜富集物。 铜回收率达到85.26%，称为重选，采用浮选或重选与浮选联合工艺处理废耐火砖时，铜富集中的镁含量较高（>5%），铜回收率相对较低 （
针对上述工艺中存在的问题，本文提出了一种含铜废耐火砖综合利用工艺“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”，可实现有价值的资源回收和废酸综合利用。 本文详细研究了废酸脱镁、铁屑沉铜、沉铜后液体净化的最佳工艺参数。 在最佳工艺条件下，废耐火砖中镁的平均浸出率达到98.1%。 经过“废酸除”“镁铁废铜沉”联合工艺后得到的含铜精矿符合行业标准（YS/T318-2007）的要求，平均铜含量达到32.79%，铜回收率99.5%。 该工艺解决了重选、浮选和重浮联合法中MgO去除率和有价金属回收率低的问题。 还解决了纯硫酸分步浸出法硫酸消耗高的问题，实现了废硫酸液资源的循环利用，减少了废硫酸液中和纯化的碱用量，实现了废硫酸液资源化利用。有利于有价金属资源的回收利用。
1个实验
1.1 原材料
以某企业含铜废耐火砖为原料，含铜废耐火砖ICP检测分析结果见表1。 其主要成分（质量分数）为Cu：18.800%、Mg：19.800%、Fe：7.400%，并含有一定量的贵金属元素Au、Ag。 图1为废耐火砖的X射线衍射分析图。 结果表明，废耐火砖中的铜主要为CuO，少量为Cu2O和单质Cu。 镁和铁主要是MgO、Fe3O4和。
表1 废耐火砖化学成分
图1 废旧耐火砖的XRD图谱
表2为Na2S预处理后废硫酸液化学成分的测试结果。 废酸液中酸浓度（以硫酸计）为60～130g/L。
表2 硫酸废液化学成分
1.2主要设备
实验使用的主要设备有电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）、X射线衍射光谱仪（XRD）、实验室烘箱、电动搅拌器、恒温水浴锅、真空泵等。
1.3 实验方法
以含铜废耐火砖为原料，首先采用酸浸脱镁工艺，利用残酸酸浸去除废耐火砖中的氧化镁； 然后采用金属置换法，与含铜浸出液按比例添加废铁屑，控制搅拌机转速130r/min，室温反应60分钟。 反应结束后，分别检测渣相和液相的化学成分； 最后用Ca(OH)2中和铜置换液，纯化后的废液用ICP分析。 各重金属含量。
根据浸出渣的成分计算Cu、Mg、Fe的浸出率。 计算公式如式（1）所示：
式中：eta为浸出率，%； R.为原料中元素含量，g； R为浸出渣中的元素含量，g。
2结果与讨论
2.1液固比的影响
控制废耐火砖粒度为150μm，废硫酸初始浓度155g/L，室温搅拌反应3.0h，研究液固比与浸出率。 采用ICP检测浸出渣的化学成分，根据计算式（1）计算废耐火砖中Cu、Mg、Fe的浸出率。 图 2 显示了液固比以及 Cu、Mg 和 Fe 的浸出率。 结果表明，随着液固比的增加，Cu、Mg、Fe的浸出率也随之增加。 当液固比达到10:1时，趋于稳定。 当液固比为15:1时，镁浸出率达到98.2%，浸出渣中MgO含量为0.98%，满足铜精矿标准（YS/T318-2007）（MgO含量为低于5%）。 当液固比小于15:1时，固液分离困难。 分析主要原因是液相中Fe3+浓度较高，容易生成难以过滤的Fe(OH)3胶体。 因此，基于实际生产考虑，优选的液固比为15:1。
图2 不同液固比与浸出率的关系
2.2 初始酸度的影响
控制废耐火砖的粒度，初始液固比为15:1，室温搅拌反应3.0小时，研究初始酸度与浸出率的关系。 由图3可知，当初始酸度达到150g/L时，氧化镁的浸出率为98.3%。 由于该企业废酸中硫酸浓度在60-130g/L之间，需要额外添加硫酸，以达到150g/L的初始酸度。 反应结束时的酸度较高(60.4g/L)。 当初始酸度为120g/L时，氧化镁的浸出率为98.0%，终点酸度为20.1g/L。 在保证氧化镁去除率的前提下，应充分利用残余酸。 因此，优选的初始酸度为120g/L。
图3 初始酸度与浸出率的关系
2.3 浸出时间的影响
常温下，控制废旧耐火砖的粒度为150| 由图4可知，随着浸出时间的增加，Cu、Mg、Fe的浸出率逐渐增大，3.0 h后这一趋势趋于稳定。 此时镁的浸出率为98.4%。 因此，优选反应时间为3.0 h。
图4 反应时间与浸出率的关系
2.4 反应温度的影响
控制废耐火砖粒度为150am，液固比为15:1，初始硫酸浓度为120g/L，反应时间为3.0h，研究不同反应温度与浸出的关系费率。 图5结果表明，液固比15:1、初始酸度120g/L、反应时间3.0h条件下，Cu、Mg、Fe的浸出率为不受温度影响。 常温下镁的浸出率高达98.2%。 因此，浸出反应不需要额外加热，在室温下反应即可达到理想的浸出效果。
图5 反应温度与浸出率的关系
2.5 粒径的影响
常温下，控制液固比为15:1、初始硫酸浓度为120g/L、反应时间为3.0h。 由图6可知，随着废耐火砖粒度的减小，Cu、Mg、Fe的浸出率增大。 在125μm条件下镁的浸出率达到98.2%，反应后的渣液易于过滤分离。 因此，废耐火砖的优选粒度为125μmo
图6 粒度与浸出率的关系
综合上述研究结果，含铜废耐火砖最佳废酸脱镁工艺条件为：室温反应、废硫酸酸度120g/L、废耐火砖粒径125μm、液固比15:1，酸浸反应时间3.0h。
2.6 铁粉浸铜
由于废耐火砖长期堆放，在酸浸脱镁过程中，部分铜会被氧化并浸入液相中。 这部分铜需要回收。 从含铜、砷废酸溶液中回收铜、砷等重金属的方法有很多，主要有硫化物沉淀法、铁氧体法、絮凝沉淀法、中和沉淀法等。但这些方法都存在大量的缺陷。沉淀炉渣。 量大，且产生的泥沙易造成二次污染问题。 本实验渗滤液中砷含量较低，铁屑替代铜离子是可能的。 用铁屑替代铜离子是一种简单有效的回收铜的方法。 以含铜浸出液为原料，进行了三组重复性试验。 废铁屑添加量为理论量的120%，室温反应60分钟。 反应结束后，分别测试1#、2#、3#铜浸液的化学成分。 表3为用废铁屑代替铜离子后的沉铜液的化学成分。 三组实验液相中Cu含量均小于10mg/L，铁浓度由最初的5.82g/L增加至11g/L以上，Mg、As、Pb、Cr浓度、Cd等溶液中元素基本没有变化。
表3 铜沉积液化学成分
2.7 优化测试
在废酸除镁铁粉沉铜最佳工艺条件下，将废酸除镁铁粉沉铜工艺合二为一，即酸浸反应完成后，加入废铁屑直接进行铜沉淀，重复3组。 性别验证实验。 三组实验浸出渣和浸出液的化学成分如表4和表5所示。采用酸碱滴定法检测液相中的酸浓度。 酸度从最初的120g/L下降到终点酸度18.6g/L。 结果分析表明，“废酸脱镁-铁屑沉铜工艺”能有效脱除废旧耐火砖中的MgO，同时富集Cu、Au、Ag等有价元素。
表4 浸出渣主要化学成分
表5 渗滤液化学成分
图 7 显示了条件优化实验中浸出残渣的 XRD 图谱。 结果表明，浸出渣主要成分为CuhO'Cu'Fe/iQ、SiO2o。 与原料废耐火砖的XRD图谱（图1）相比，酸浸后镁被去除。 浸出后残渣中MgO、CuO和Fe3O4的特征衍射峰完全消失，表明酸浸过程中MgO、CuO和Fe3O4被酸浸出。 浸出渣中含有大量的Cm。 ，主要是因为铁粉替代的铜粉颗粒小，比表面积大，在干燥和制样过程中容易氧化成Cm。 。 结果表明，“废酸脱镁-铁屑铜沉淀-废液净化”工艺能够有效去除含铜废耐火砖中的氧化镁、Cu、Au、Ag富集物，满足铜精矿行业标准。 同时还实现了废酸资源的充分利用。
2.8 废液净化
由于生石灰廉价易得，且能与Cu、As、Pb等反应生成不溶性化合物，因此石灰沉淀法是废水处理中最常用的处理方法。 目前，铜冶炼烟气净化过程中产生的废酸液主要采用石灰沉淀法处理。 由于废酸中可溶性砷酸盐含量较高，难以深度去除，砷含量将达不到工业废水排放标准。 健康）状况。 因此，企业基本上都会添加一定量的聚合硫酸铁、硫酸亚铁等铁盐进行处理，利用废水中的砷酸盐被氢氧化铁吸附共沉淀，形成化学性质更稳定、溶解度更小的砷。产品。 酸性铁盐实现废酸溶液中As的深度去除。
以表5沉铜后液和表2未处理的硫酸废液为研究对象，进行三组重复实验，对比研究两种废液中重金属的去除效果。 每组实验取液体样品2L，不添加可溶性铁盐。 控制Ca(0H)2粉末的量，维持溶液的pH值在8.0，在室温下进行曝气反应1小时，其中1\2*和3*对应于沉淀。 铜液之后，4#、5#、6*对应废硫酸液。 表6为6组实验反应后上清液的分析测试结果。 结果表明，净化液4#、5#、6#中重金属含量均较高，其中4#中As含量超过废酸排放标准； 1#、2#、3*净化液中所有重金属均达到国家工业污染物排放标准（-2010年）。 由于废耐火砖在酸浸过程中，铜精矿中的Fe3(经硫酸浸出形成FeSC)4和Fe2(SO4)3进入液相。 在铜沉积过程中，铁屑置换铜离子也会产生FeSO4。 这些硫酸铁盐提高了石灰沉淀法净化废酸液的效果。 因此，处理废耐火砖的废酸液不仅得到了充分利用，而且引入的含铁硫酸盐有利于废酸液中As的净化和去除。
3 结论
1）针对铜冶金炉炉体内含铜镁废耐火砖的成分特点，本文提出了“废酸除镁-铁屑铜沉淀-废渣”的含铜废耐火砖综合利用工艺液体净化”，可实现废旧耐火砖有价金属资源的综合利用；
2）研究结果表明，采用“废酸脱镁”处理含铜废耐火砖的最佳工艺条件为：常温反应、废硫酸酸度120g/L、废耐火砖粒度125μm、液固比为15:1。酸浸反应时间为3.0h，在最佳工艺条件下，废耐火砖中MgO的平均浸出率可达98.1%。
3）从技术产业化应用的角度，本文创新性地提出将废酸脱镁与铁粉沉铜工艺合二为一，可大大简化工艺和设备投资，总平均铜回收率可达99.5%贵金属Au、Ag进一步富集，渣相富集平均铜含量32.79%，平均MgO含量0.97%，满足铜精矿行业标准要求，可直接作为铜冶炼原料材料;
4）利用废硫酸液处理废耐火砖，不仅节省了酸的成本，而且还充分利用了废酸中的残酸。 还可以节省中和残留酸所用的碱量。 结果表明，废硫酸的酸度可以从最初的120g/L降低到18.6g/L； 采用金属置换法回收液相铜。 该工艺引入的含铁硫酸盐有利于废酸溶液中As、Cr、Pb等重金属离子的净化去除，且多种工艺技术可实现耦合互补，有利于最大化经济效益。