一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途.pdf 14页VIP

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(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 CN B (45) 授权公告日期 2022.08.05 (21) 申请号 2.2 审查员 杨帆 (22) 申请日期 2021.03.10 (65) 同申请公开文献号 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2021.06.25 (73) 专利权人 万华化学集团有限公司 地址 山东省烟台市经济技术开发区天山路 17 号省(72) 发明人 王同济 刘雷 叶飞 李宏坤 孙康 (51)Int.Cl.B01J 23/755 (2006.01)B01J 35/00 (2006.01)C07C 209/36 (2006.01)C07C 211/50 (2006.01)权利要求2 页码：9页，附图：2页（54） 发明名称：一种骨架镍催化剂前驱体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途（57） 摘要：本发明公开了一种骨架镍催化剂前驱体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途。 将三种不同粒径和组成的合金颗粒通过添加分散剂和水混合成均匀的浆料，然后进行活化和后处理，制备催化剂。 该催化剂具有较宽的粒径分布，不同粒径的颗粒之间存在磁协同作用。 ; 该催化剂小粒径催化剂加氢活性高，中粒径催化剂活性稳定性好，大粒径催化剂具有磁性，可以吸附中、小粒径催化剂，降低其损失率。

该催化剂用于二硝基甲苯（DNT）加氢制备甲苯二胺（TDA）的工业装置。 该催化剂可稳定连续添加，单耗降低，DNT转化率高，焦B油减少，TDA选择性高。 1 7 3 9 1 0 3 1 1N C CN B 权利要求第1/2页 1.一种骨架镍催化剂前体，包括以下组分： a)微米级镍铝合金颗粒，粒径为0.5～3.0μm 10 〜25%； b) 20~35%的较小非晶态镍铝合金颗粒，粒径为2.0~10.0μm； c) 20.0~60.0μm，磁力强度100~300GS，较大尺寸的磁性铁合金颗粒为40-70%； 微米级镍铝合金颗粒的成分为40-60wt％Ni，60-40wt％Al； 粒径较小的非晶态Ni-Al合金颗粒的成分为40-60wt% Ni，60-40wt% Al； 铝镍钴磁性铁合金颗粒的成分为10-30％Al、14-20％Ni、5-25％Co、25-71％Fe。 2.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂前驱体，其组成如下： a)微米级Ni-Al合金颗粒15-20％，粒径为1.5-2.5μm； b) 粒径为4.0-8.0μm以下的25~30%的非晶态镍铝合金颗粒； c) 50~60个较大的铝镍钴磁性铁合金颗粒，粒径为20.0~60.0μm，磁力强度为100~300GS%。

3.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂前驱体，其特征在于，所述微米级镍铝合金颗粒的组成为45-55wt％Ni，55-45wt％Al； 颗粒尺寸较小的非晶态镍铝合金颗粒的成分为45～55wt%Ni，55～45wt%Al； 磁性铁合金颗粒的成分为10～30％Al、14～20％Ni、5～25％Co、25～71％Fe。 4.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂前驱体制备骨架镍催化剂的方法，包括以下步骤： (1)采用物理气相沉积或化学气相沉积制备微米级的Ni-Al合金颗粒； (2)采用中频熔炼设备和非晶带材制造系统制备非晶镍铝合金带材； 采用以N2为气源2的气流粉碎设备，将非晶镍铝合金带材粉碎成更小的颗粒。 非晶态镍铝合金颗粒； (3)采用中频熔炼设备制备磁性铁合金，通过球磨机粉碎成较大尺寸的磁性铁合金颗粒； (4)将三种尺寸的合金颗粒加入离子水中加入分散剂，搅拌混合均匀，制备合金粉浆料； (5)将步骤(4)制备的合金粉浆料加入碱金属氢氧化物溶液或氨溶液中进行活化，活化后过滤。 、水洗得到骨架镍催化剂； 步骤（1）中，微米级镍铝合金颗粒的粒径为0.5~3.0μm，成分为40~60wt% Ni、60~40wt% Al； 步骤(1)2)中，较小非晶镍铝合金颗粒的粒径为2.0-10.0μm，成分为40-60wt％Ni，60-40wt％Al； 步骤(3)中，铝镍钴磁性铁合金颗粒的粒径为20.0-60.0μm，磁力强度为100-300GS，成分为10-30％Al，14-20％Ni， 5-25% Co，25-71% Fe； 步骤(4)中，合金粉浆料中微米级镍铝合金颗粒、较小尺寸非晶镍铝合金颗粒、较大尺寸铝镍钴磁性铁合金颗粒的质量比为10~25%:20 ～35%：40～70%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微米级镍铝合金颗粒的粒径为1.5-2.5μm，成分为45-55wt％Ni、55-45wt％。 %铝。 ~~~ 6. 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述较小非晶镍铝合金颗粒的粒径为4.0~8.0μm； 成分为45±55wt%Ni，55±45wt%Al。 ~~7。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述合金粉浆中微米级22 CN B第2/2页Ni-Al合金颗粒为小尺寸非晶态Ni-的质量比铝合金颗粒和较大尺寸的磁性铁合金颗粒为15～20％：25～30％：50～60％。 8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碱金属氢氧化物溶液或氨溶液的浓度为15-30wt%，活化温度为80-110℃，活化时间为1-110°C。 5h中，合金粉末中碱金属氢氧化物或NH·H O3 2 与Al的摩尔比为1.0～3.0:1。 9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（5）中碱金属氢氧化物溶液和氨溶液的浓度为18〜26wt%，活化温度为90〜105℃，活化时间为2〜4h ，合金粉末中所含的碱金属氢氧化物或NH·H O3 2 与Al的摩尔比为1.5~2.5:1。

10.根据权利要求4-9任一项所述的方法制备的骨架镍催化剂，其特征在于，催化剂外层前驱体为微米级镍铝合金颗粒，中层前驱体为粒径较小的非晶镍铝合金颗粒，内层前驱体为粒径较大的磁性铁合金颗粒。 11.根据权利要求10所述的骨架镍催化剂用于二硝基甲苯氢化制备甲苯二胺的用途。 33 CN B 说明书第1/9页 一种骨架镍催化剂前驱体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途 技术领域 [0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。 一种高活性、低单耗、流动性好的骨架镍催化剂及其制备方法及其在二硝基甲苯（DNT）加氢生产甲苯二胺（TDA）工业装置釜式加氢反应器中的应用。 背景技术 [0002] 甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，TDI是制备聚氨酯(PU)的重要初级产品。 聚氨酯广泛应用于弹性体、泡沫、涂料、胶粘剂和纤维行业，是目前最有前途的合成材料之一。 主要TDA合成工艺有：铁粉还原法、碱硫化物还原法、电解还原法、催化加氢法等。其中催化加氢法由于工艺简单、产品质量好、环境污染小，具有广阔的发展前景。

催化加氢法分为气相催化加氢和液相催化加氢。 气相催化加氢受原料沸点限制，应用范围较窄； 相比之下，液相催化加氢以其环境友好、产品质量稳定、技术先进而受到科研和生产人员的重视。 目前工业上普遍采用液相加氢法制备TDA。 液相加氢技术制备TDA工艺所用的催化剂主要分为两类。 一类是负载型 Pd/C 或 Pt/C 贵金属催化剂。 该类催化剂加氢活性高，反应压力低（1MPa）。 并且反应不需要添加溶剂等，但贵金属催化剂价格昂贵，容易发生积炭或中毒失活，分离困难； 第二类是雷尼镍催化剂，其优点是价格低廉、分离简单，但常规雷尼镍基催化剂沉降速度快，主要适用于间歇式反应器。 它们不适用于连续稳定添加和排出催化剂的连续釜反应器。 同时，常规雷尼镍催化剂活性较低，反应过程需要额外添加。 溶剂（甲醇、乙醇等），反应压力高（>2MPa），设备投资大。 公开了一种SiO负载非晶Ni-B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合制备NiO/SiO前驱体，然后采用KBH溶液还原，该方法制备的催化剂具有加氢活性较好，但在制备催化剂前驱体的过程中，形成的凝胶需要破碎、过筛，不能使用300目以下的硅胶，导致催化剂成本较高； Ni/SiO负载型催化剂沉降速度2慢，催化剂强度差，不适合在工业罐式反应器中使用。

一种用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍催化剂。 催化剂制备过程复杂，负载的催化剂前驱体需要用盐酸萃取成Fe。 该过程很容易导致Ni活性中心的损失。 同时，该溶液中制备催化剂所用的盐酸和可溶性盐含有氯离子，在后续的洗涤中很难完全去除。 氯离子在使用过程中极易造成器件腐蚀，限制了其工业应用。 一种用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂的制备方法，具体是将镍、铝和辅助金属熔融雾化得到合金粉末，用碱液活化合金粉末，超声洗涤得到催化剂。 该催化剂具有良好的活性，但气雾化制备合金粉末需要将Ni-Al金属制成规则的棒状或丝状。 雾化制粉设备价格昂贵，生产能力低，制备的合金粉末呈正值。 状态分布、合金粉末粒度需要通过筛分来控制。 与气流粉碎、气流分级相比，振动筛分效率低，分离效果差，限制了催化剂的大规模生产和应用44 CN B手册第2/9页。 本发明公开了一种硝基化合物催化加氢制备相应氨基化合物的催化剂制备方法。 催化剂的制备采用浸渍法进行。 催化剂中金属镍的负载量约为55%，远低于骨架Ni催化剂中Ni的含量，意味着制备的催化剂的活性低于骨架Ni催化剂。 加氢反应过程需要添加乙醇作为外溶剂，催化剂制备过程复杂。

[0008] 公开了一种高活性芳香族化合物加氢催化剂的制备方法。 该催化剂以石墨烯为载体，Pt为活性组分。 该催化剂生产成本非常高，无法实现工业化应用。 本发明公开了一种海绵状镍催化剂。 其制备方法是将含50wt％镍和50wt％铝的镍铝合金熔液倒入陶瓷坩埚中，用高压氩气作为载气，将合金熔液喷射形成球形。 镍铝合金粉末，将所得合金粉末在700℃下均质化1小时。 将合金粉末加入到烧碱水溶液中，合金粉末中的铝被洗脱出来，形成海绵状的镍催化剂。 该催化剂的制备使用高纯氩气，制备成本非常高。 制备的球形合金粉末整体粒径较小，收率较低。 基于上述现有技术存在的缺陷，结合二硝基甲苯加氢工业化连续釜反应器的使用要求，有必要寻找一种适合二硝基甲苯加氢工业化装置的新型催化剂。 本发明的制备方法避免了贵金属或其他昂贵载体的使用，降低了催化剂的成本，同时解决了DNT加氢反应中需要外部有机溶剂、反应压力过高等问题，实现了连续化。工业设备中催化剂的添加和回收。 [0011] 本发明的目的是提供一种成本相对低廉的连续釜式反应器，适合于催化剂连续稳定的添加和排出，并且在无外加溶剂和约100℃的低压条件下具有优异的催化DNT性能。 1MPa。 具有加氢性能的雷尼镍催化剂及制备方法。

采用不同工艺制备特定粒度分布范围和成分的合金粉末，然后将不同粒度的合金粉末按特定比例复合成合金粉末浆料，然后将浆料活化、脱铝制备催化剂。 整个准备过程很简单。 易于大规模生产。 本发明的另一目的是提供上述催化剂用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)。 反应体系不需要外部溶剂，减少副反应的同时降低了生产成本； 同时反应压力低，可减少设备投资，提高经济效益。 [0013] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案: [0014] 一种骨架镍催化剂前驱体，其组成如下: [0015] a) 粒径为0.5~3.0 μm，优选为1.5至2.5微米。 牌号Ni-Al合金颗粒10-25%，优选15-20%； [0016] b) 20%至20%的较小的非晶态Ni-Al合金颗粒，其粒径为2.0至10.0μm，优选4.0至8.0μm。 35%，优选25-30%； [0017] c) 40-70%，优选50-60%的较大尺寸的铝镍钴磁性合金颗粒，其粒径为20.0-60.0μm，磁力强度为100-300GS。 根据本发明的组分a)由40～60wt％Ni、60～40wt％Al组成，优选45～55wt％Ni、55～45wt％Al。

本发明的组分b)由40至60wt％Ni、60至40wt％Al、优选45至55wt％Ni和55至45wt％Al组成。 55 CN B说明书第3/9页 [0020] 根据本发明的组分c)由磁性铁合金组成，其由10%至30% Al、14%至20% Ni、5%至25% Co、25%组成至 71%Fe。 [0021] 一种活性高、单耗低、流动性好的骨架镍催化剂的制备方法，包括以下步骤: [0022] (1)采用物理气相沉积法或化学气相沉积法制备微米级镍铝合金方法粒子； [0023] (2)采用中频熔炼设备和非晶带材制造系统制备非晶镍铝合金带材； 采用以N为2气源的气流粉碎设备，将镍铝合金带材粉碎成更小的小晶粒非晶态镍铝合金颗粒； [0024] (3)采用中频熔炼设备制备AlNi-Co磁性铁合金，并通过球磨机粉碎成较大粒度的AlNi-Co磁性合金颗粒； [0025] (4)将三种尺寸的合金颗粒加入去离子水中，加入分散剂，搅拌混合均匀，制备合金浆料； (5)将步骤(4)制备的合金浆料加入到碱金属氢氧化物溶液中或在氨水中进行活化，活化后过滤、洗涤，得到骨架镍催化剂。

本发明步骤(1)中，物理气相沉积方法包括以下步骤：将Ni-Al合金块在搅拌坩埚中熔化，从等离子体中通入惰性气体(氢气、氩气、氮气等)。等离子转移弧炬内的管道进入并被外部电源电离，在坩埚与等离子转移弧炬之间产生等离子转移弧（即等离子转移弧下端产生的等离子转移弧）。电弧炬与坩埚内等离子转移电弧的下端与金属液面相连）； 通过等离子转移弧使金属液体蒸发汽化； 金属蒸气通过急冷管，向管内金属蒸气中高速通入室温惰性气体或氮气，使金属蒸气温度降至300℃以下，得到微米级的镍铝合金颗粒。获得。 本发明步骤（1）中，化学气相沉积方法包括以下步骤：将完全除去结晶水的AlCl和NiCl在炉管内加热，使其受热蒸发，将混合均匀的AlCl混合而NiCl蒸气随载气进入反应区，与还原性气体（如氢气）混合，引起化学气相反应，生成微米级的Ni-Al金属颗粒。 优选地，步骤(1)所述的微米级Ni-Al合金颗粒的粒径为0.5~3.0μm，优选为1.5~2.5μm，成分为40~60wt% Ni、60~40wt% Al，优选是45至55重量％的Ni和55至45重量％的Al。

步骤（2）中，非晶镍铝合金带材的制备包括以下步骤：将电解镍和A00铝加入中频熔炼炉中熔化，得到镍铝合金液，该合金液为通过喷涂到冷却铜辊上并淬火制备非晶镍铝合金带材。 [0015] 优选地，所述步骤(2)中非晶态镍铝合金带材的成分为40~60wt% Ni、60~40wt% Al，优选45~55wt% Ni、55~45wt% Al。 步骤（2）中，通过气流粉碎设备制备出粒径较小的非晶镍铝合金颗粒，并通过调节气流分级变频来控制合金粒度分布，得到粒径较小的非晶镍铝合金颗粒。较小粒径为2.0～10.0μm，优选为4.0～8.0μm； 组成为40至60wt％Ni、60至40wt％Al，优选45至55wt％Ni和55至45wt％Al。 步骤（3）中，磁性铁合金的制备包括：将电解镍、电解钴、还原铁粉和A00铝加入中频熔炼炉中熔炼得到； 优选地，铝镍钴磁性铁合金的成分为10％～30％Al、14％～20％Ni、5％～25％Co、25％～71％Fe。 步骤（3）中，磁性铁合金颗粒的粒径为20.0~60.0μm，磁力强度为100~300GS； 成分为10~30%Al、14~20%Ni、5-25%Co、25-71%Fe。

本发明步骤(4)中，所用的分散剂为有机分散剂，选自聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、维生素衍生物、十二烷基苯磺酸钠、古尔胶中的一种或多种。 [0036] 优选地，步骤(4)所述的合金浆料中的微米级镍铝合金颗粒、较小尺寸的非晶态镍铝合金颗粒、较大尺寸的镍铝合金颗粒。铝合金颗粒铝镍钴磁性合金颗粒的质量比为10-25％：20-35％：40-70％； 更优选的比例为15-20％：25-30％：50-60％。 优选地，步骤（4）所述浆料中合金颗粒的固含量为20%~60%，更优选为35%~60%； 分散剂的添加量为合金颗粒质量的1～10％，更优选为2～8％。 [0014] 所述步骤(5)中碱金属氢氧化物溶液或氨溶液的浓度为15〜30wt%，活化温度为80〜110°C，活化时间1〜5h，碱金属氢氧化物或NH3·H2O与Al的摩尔比合金粉末中的含量为3×2×1.0～3.0:1。 进一步优选地，步骤(5)中，碱金属氢氧化物溶液和氨溶液的浓度为18〜26wt%，活化温度为90〜105°C，活化时间为2〜4h，碱金属氢氧化物溶液合金粉末中所含的NH·H2O与Al的摩尔比为1.5～2.5:1。

本发明的碱金属氢氧化物优选为NaOH。 本发明的另一方面提供了一种由上述方法制备得到的流动性良好的骨架镍催化剂，该催化剂粒度分布宽且双峰，该催化剂与水的浆液的固含量为50%，粘度≤600cp，催化剂浆料流动性好； 三种不同粒径的催化剂颗粒之间存在磁协同作用，形成微观的催化剂簇。 外层为高活性微米级超细催化剂颗粒，中层为高稳定性中尺寸颗粒。 催化剂颗粒内层为磁性大粒径颗粒，催化剂活性高，不易流失，单耗低。 本发明还提供了上述催化剂在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)工业装置的连续釜反应器中的应用。 [0043] 本发明的球形骨架Ni催化剂可用于DNT加氢生产TDA，制备TDA的工艺条件可通过本领域技术人员已知的技术获得。 [0013] 本发明催化剂在连续釜式反应器上进行性能评价，釜式反应器评价过程为:反应压力1.0〜2.0Mpa，反应温度120〜140°C，催化剂添加量为DNT原料的0.2〜5wt% ，氢气流量100~300ml/min，搅拌速度1000~1500r/min，利用高压注射泵将催化剂浆液连续加入到反应釜中，利用高压注射泵将熔融的DNT加入到高压釜中。高温泵。

本发明的积极效果是： (1)与贵金属催化剂相比，本发明的骨架镍催化剂成本较低，每吨TDA产品的催化剂成本仅为贵金属催化剂的20%。金属催化剂； (2)所制备的催化剂是通过制备浆料并活化三种不同粒径和组成的合金颗粒来制备的。 活化过程稳定可控，有利于放大生产； (3)三种不同粒径的催化剂颗粒之间存在磁协同作用，形成催化剂微观团簇。 由于非晶合金颗粒比晶体结构的合金颗粒具有更高的铁磁性，更容易被磁性颗粒吸附，因此催化剂簇结构的外层是微米级的超细颗粒，具有超高的加氢活性。 催化剂颗粒，中层采用高稳定性中尺寸催化剂颗粒，内层采用磁性大尺寸颗粒； 表层超细颗粒保证催化剂的高活性，中层颗粒保证团簇结构的稳定性，内层磁性大颗粒对表面颗粒有吸附作用，减少损失超细颗粒率高，吨产品催化剂消耗低； （4）由于粒度分布宽，催化剂流动性好，催化剂浆料粘度低，与常规雷尼镍催化剂相比，具有更好的输送性能，适合连续釜式反应器和催化剂回收； (4)对目标产物TDA选择性高，对焦油产物选择性低。 (5)本发明催化剂原料成本低，制备工艺简单，易于实现工业化放大生产。

77 CN B说明书第5/9页附图说明 [0047] 图1为催化剂的粒度分布测试结果； [0048] 图2为本发明实施例2制备的催化剂的显微照片； [0049] 图3是镍催化剂(A-4000催化剂)的商业骨架显微照片。 具体实施方式 [0050] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容进行进一步说明，但本发明的内容并不限于以下实施例。 本发明实施例所使用的气流粉碎设备为：潍坊香精粉体设备有限公司生产，型号为AB06。 本发明实施例所使用的球磨机为红星矿山机械有限公司，型号为QM-4119。 本发明实施例采用的激光粒度测试仪测量催化剂粒度分布，仪器型号为：丹东百特仪器有限公司，激光粒度测试仪。 本发明实施例中使用的N吸附法(BET)测量催化剂微球的比表面积和孔结构。 仪器2型号为：美国麦克仪器公司生产。 本发明实施例中使用的粘度测试仪测量催化剂浆料的粘度。 仪器型号为：NDJ-5S，上海平旋科学仪器有限公司生产。本发明实施例采用的气相色谱分析条件为： HP-色谱柱，进样温度：280℃； 探测器温度：240℃； H流量：35ml/min； 空气流量：350ml/min。

[0057] 本发明实施例中用于观察催化剂外观的显微镜为： VHX-7100。 [0058] 实施例1 [0059] 首先，采用物理气相沉积方法制备微米级Ni-Al合金颗粒:将由50wt% Ni、50wt% Al组成的合金加入坩埚中，对合金进行加热在坩埚中加热至1700°C。 、将合金完全溶解成液态，从等离子转移弧炬内的进气管通入氩气，气体流量为500ml/min，通过外部电源将氩气等离子体化，在坩埚与电极之间等离子转移弧炬为了产生等离子转移弧，将等离子转移弧炬产生的等离子转移弧的下端与坩埚内的金属液面连接； 通过等离子转移弧将镍铝合金液体蒸发汽化； 氩气携带金属蒸气进入淬火管，以30m/h的高速向淬火管内的金属蒸气中通入常温20℃的氮气，使金属蒸气的温度降至300℃以下，过筛后得到粒度分布：1.0~2.5μm的超细晶镍铝合金粉末。 将500g电解镍和铝加入中频炉坩埚中，中频炉功率升至30kw，将金属加热熔化，制备均匀的合金液，将合金液通入非晶带材制备系统，得到非晶带材。控制非晶带材冷却铜辊的转速为1000r/min，采用快速冷却的方法制备非晶态镍铝合金带材； 非晶带材制备设备为邯郸旭瑞合金材料有限公司生产的非晶带材（片）机。

非晶态镍铝合金带材通过气流粉碎设备进行粉碎。 气流速度控制在50m/s。 气流分级系统的风扇频率为40Hz。 筛选粒度分布为4.0至7.0μm的非晶态Ni-Al合金颗粒。 。 在中频炉坩埚中加入400g电解镍、300g电解钴、铝和1000g还原铁粉，将中频炉功率增大至45kw，将金属加热熔化，搅拌均匀，制备合金液，后冷却，得到具有磁性能的合金； 将合金通过球磨机粉碎，然后过筛，制备出粒度分布为20.0～60.0μm的合金颗粒。 [0062] 分别取小、中、大粒度合金粉末30g、50g、120g，加入200g去离子水，加入10g聚丙烯88 CN B说明书6/9页烯酰胺，搅拌均匀，制备合金浆料。 在2L烧瓶中，添加630克浓度为23％的NaOH溶液，然后将其加热至90°C。 在搅拌条件下，将合金浆液粉添加到烧瓶中的NaOH溶液中以反应3H，并用去离子水洗涤以中性。 本发明的催化剂是准备的，被指定为CAT-1。 [0064]示例2 [0065]首先，使用化学蒸气沉积法制备了微米大小的Ni-Al合金颗粒：将225G无水ALCL和100G无水NICL添加到化学蒸气沉积炉的炉管，以及炉管的炉管中将加热至1000℃，热和蒸发ALCL和NICL，通过N，将N流速控制为400ml/min，将ALCL和NICL蒸气均匀地通过静态搅拌机混合，并将蒸气均匀地混合到反应区中沉积炉。 H混合，H2流速为400ml/min。

通过化学蒸气还原反应，产生了微米大小的Ni-Al金属颗粒。 在蒸气沉积装置的粉末收集器中获得粒径分布为1.0至2.0μm的Ni-AL合金颗粒。 合金颗粒的特征是。 组成为50％Ni50％Al。 采用相同的设备和方法作为示例1来制备无定形的Ni-Al合金颗粒，不同的是，无定形的Ni-Al合金带被空气流动器粉碎的设备压碎，空气流速为55m/s，并且将气流分类为系统风扇频率转换为50 Hz，并且通过筛分获得了粒径分布为3.0至6.0μm的无定形NI-AL合金颗粒。 使用与示例1相同的设备和方法制备磁合金； 合金被球磨碎片粉碎，粒径分布为25.0至60.0μm的合金颗粒通过振动筛网制备。 [0068]服用三种尺寸的40克，60克和100克合金颗粒，小，中和大，并将它们加入200克的去离子水中，加入4克脂肪酸聚乙烯乙二醇酯，并均匀搅拌以制备合金粉末浆液。 采用与示例1相同的方法进行激活处理以进行浆料，准备本发明的催化剂，并将催化剂记录为CAT-2。 示例3 [0071]使用示例1中描述的物理蒸气沉积法来制备微米大小的合金颗粒，使用气流压碎和雷蒙德磨碎的碎屑，以获得较小的粒径和较大的粒度合金颗粒，制备浆液并激活制备催化剂的制剂获得了，除了添加的分散剂是十二烷基苯磺酸钠，合金粉末浆的固体含量为60％； 在此示例中制备的催化剂标记为CAT-3。

示例4 [0073]使用示例2中描述的化学蒸气沉积法来制备微米大小的合金颗粒，使用气流压碎和雷蒙德磨粉粉碎以获得较小的粒径和大粒径合金颗粒，准备浆液并激活制备催化剂的制备获得。 区别在于，通过调整筛选设备的空气体积，频率转换和网格尺寸来调整合金颗粒的粒径。 在这个实施方案中，三个合金颗粒的粒径分别为2.0至2.5。 μm，5.0〜7.0μm和20.0〜60.0μm，成分分别为55wt％Al和30％Al20％Ni25％CO25％Fe。 浆料中三种不同粒径的合金颗粒的比率为17％：20％：63％，浆料的固体含量为35％； 在此示例中制备的催化剂标记为CAT-4。 [0074]比较示例1 [0075]以公司的商业催化剂MC-507进行氢化DNT，以准备TDA并将其命名DB-1。 [0076]比较示例2 [0077]将公司的商业催化剂A-4000用于氢化DNT，以准备TDA并将其命名DB-2。 [0078]比较示例3 [0079]以狮子链催化剂技术有限公司的 n-2011进行商业催化剂N-201该说明手册的名称为DB-3。

比较示例4 [0081]取200克微米合金粉，该方法在示例1中制备的粒径为1.0至2.5μm，将其添加到200g的去离子水中，添加10克聚丙烯酰胺，并均匀搅拌以制备合金浆液。 。 采用与示例1相同的方法进行激活处理以进行浆料，准备催化剂，标记为DB-4。 比较示例5 [0084]取200克的中型无定形Ni-Al合金颗粒，该方法在示例1中制备的粒径分布为3.0至6.0μm，将其添加到200g的去离子水中，添加10克多丙烯酰胺，，，，多丙烯酰胺，并搅拌合金浆料均匀制备。 采用与示例1相同的方法进行激活处理以进行浆料，准备催化剂，标记为DB-5。 比较示例6 [0087]将20.0-60.0μm的200克大直径ni-al磁合金颗粒在示例1中制备，加入200克的去离子水，加入10克的聚丙烯酰胺，均匀搅拌以制备合金浆液。 采用与示例1相同的方法进行激活处理以进行浆液，准备催化剂，标记为DB-6。 [0089]比较示例7 [0090]服用50克和150克的两种合金粉末，中等粒径为3.0-6.0μm，大的粒径分别由示例1中的方法制备的20.0-60.0μm，并且将它们添加到200克的去离子水中，并加入10克聚乙烯粉末。 丙烯酰胺均匀搅拌以制备合金浆。

采用与示例1相同的方法进行激活处理以进行浆料，准备催化剂，标记为DB-7。 比较示例8 [0093]示例1-4中描述的催化剂和比较示例1-7被配置为固体含量为50％的浆料，并使用粘度器来测试催化剂浆液的粘度。 测试结果如下如表1所示，可以从表1的结果中可以看出，本发明方法制备的催化剂的粘度很低，表明催化剂的流动性很好，并且粘度比较示例的催化剂浆料非常高，因此无法实现连续喂养，也不适合连续的储罐反应器。 表1催化剂粘度测试结果[0095]催化剂编号粘度/CPCAT --------------------------------------------------------- 71469 [0096]催化剂性能评估[0097]示例1-4和比较示例1-3催化剂最初对活性进行评估：将200克的去离子水和2g催化剂添加到搅拌的500ml高压连续水壶中，引入氢，将流速设置为100ml/min，将压力保持在1.0MPA，并保持在1.0MPA，并且设置油浴温度为120℃，称重并加热融化。 打开搅拌并将旋转速度设置为1500R/1010 CN B手册第8/9分钟。 使用高温泵以3ml/min的流速将熔融DNT添加到高压釜中； 通过高压注射泵的流速为3ml/min，将催化剂浆液添加到反应水壶中。 是1ml/min； 将液体保持在反应堆稳定中，反应液体提取速率是DNT原材料进料速率和催化剂进料速率的总和，即4ml/min。 通过气相色谱分析反应液体的组成。

催化剂性能评估结果如表2所示。从表2的结果中可以看出，本发明制备的催化剂活性和选择性非常高，DNT转换率为100％，TDA选择性为≥ 99.85，副产品焦油含量约为0.1％。 表2催化剂性能评估气相色谱分析结果催化剂数DNT转换率（％）TDA选择性（％）TAR含量（％）CAT-870.1CAT-.880.08CAT-.850.850.11CAT-.11CAT -.870.1 DB-197.2397.2398.870.8DB-oul 293.1294.544.52DB‑394.6297.332.66DB‑.470.13DB‑599.7698.900.31DB‑695.5399.210.89DB‑798.4698.800.54 [0101] ( ) [0102] For 1 ‑4 and the in 示例1-3用于进行连续的DNT氢化实验。 实验方法如下：进入500毫升高压连续水壶，加入200G的去离子水和2G催化剂以使底部，进入氢并将流速设置为100ml/min，将压力保持在1.0 MPA，油浴温度设置为120°C。 打开搅拌，将旋转速度设置为1500r/min，使用高温泵连续将熔融DNT添加到高压灭菌器中，流速为3ml/min； 通过高压注射器泵将催化剂浆液添加到反应器中，流速为1ml/min。 维持反应的水壶中的液位稳定，反应液体提取速率是DNT原材料进料速率和催化剂进料速率的总和，即4ml/min。 跟踪反应液体的组成。 当DNT转化率<99.0％时，将停止反应，并且饲料基于累积DNT。 计算催化剂单位消耗。

催化剂单位消耗的计算结果如表3所示。从表3的结果中可以看出，本发明的催化剂的单位消耗比商业催化剂的催化剂低约20％。 表3催化剂单位消耗测试结果[0104]催化剂编号催化剂单位消耗/gdnt/−ouand -ouand -4无法连续测试DB ‑ ‑ 6无法连续测试1111 CN B指令手册9/9 Page DB DB - 第1/2页的CN B手册的图1，图21313图31414的CN B手册附加到页面的第2/2页