【技术汇】废弃脱硝催化剂的回收现状

摘要：燃煤电厂每年使用SCR脱硝催化剂高达50万吨。报废后，会造成大量废催化剂的堆积。本文介绍了行业常用的SCR脱硝催化剂的组成和作用，并详细回顾了近年来国内外对其回收利用和后续精制的研究。其中以化学沉淀为辅的湿法浸出回收成本低且易于工业化。此外，还分析比较了各种方法的优缺点，以期为该领域今后的研究和发展提供技术参考。

【关键词】废SCR脱硝催化剂；恢复; 湿法冶金；二氧化钛; 氧化钒；氧化钨

为保证能源合理利用，我国近年来不断完善燃煤电厂机组设施，发电装机容量也有所扩大，以提高煤炭利用率为重点。煤炭作为发电的主要原料，燃烧时必然会产生二氧化硫、氮氧化物（NOx）、烟尘等物质。含有这些污染物的烟气需要经过多重净化工艺才能排放。其中，脱硫除尘技术的发展已经比较完善，但人们对氮氧化物的重视相对较晚，这也使其成为环境污染的主要来源，直接造成酸雨、臭氧层等严重后果洞。

SCR脱硝催化剂（）对于含氮氧化物的烟气具有较高的脱硝率。可以完美解决尾气脱硝问题，使烟气达到相关排放标准。因此，它成为目前应用最广泛的反硝化方法。

可见SCR催化剂是脱硝过程中最重要的部分。其组成、布置结构、工作寿命等参数均影响脱硝工况和运行成本。通常催化剂成本占脱硝装置初期建设成本的30%～40%。因此，在保证脱硝率的同时，还必须考虑催化剂的使用量，这不仅有利于节省投资成本，还可以减少废SCR脱硝催化剂的产生。一般来说，催化剂的使用寿命约为3年，之后根据其损坏情况决定是否回收或再生。对于严重损坏或中毒的催化剂，高昂的再生成本和活性差的再生催化剂往往导致此类废物被填埋在地下。但废SCR脱硝催化剂受火电厂烟气影响，含有砷、汞、硫等有害物质。垃圾填埋场日积月累，不仅会使其成为严重的环境污染源，还会造成钛、钨、钒、硅等资源的流失。的废物。近年来，含有这些元素的衍生产品被开发用于多种用途，并且其价格持续上涨。因此，废SCR脱硝催化剂的回收和精制工艺已经越来越成熟，这对于经济发展、节能环保来说无疑是双重效益。

1SCR脱硝催化剂的组成及其作用

SCR脱硝催化剂最初以Pt、Rh、Pd等贵金属为活性材料。它们的活性温度低，有效温度范围窄，通常低于300℃。这类贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且容易发生硫中毒，限制了其使用。后来，金属氧化物基催化剂因其优异的性能和较低的价格而被用作新一代SCR脱硝催化剂。他们主要使用V2O5、WO3、Fe2O3、NiO、CuO和MoO3等金属氧化物作为活性组分。目前，燃煤电厂废气脱硝工艺中普遍采用以锐钛矿型TiO2为载体的钒基催化剂。其主要成分比例如表1所示。

1.1 二氧化钛（TiO2）

SCR脱硝催化剂中二氧化钛的质量百分比最高，达到80%~85%。催化剂载体不仅起到负载和分散催化活性组分的作用，其物理和化学性质也在很大程度上决定了催化剂的活性和稳定性。二氧化钛作为一种具有介孔结构的过渡金属氧化物，不仅具有良好的催化剂活性组分分散性，而且能够与其负载的金属活性组分（如五氧化二钒）产生更好的电子。它可用作载体，也可用作助剂。另外，有研究表明，当反应温度较高时，只有少量的二氧化钛与废气中的二氧化硫发生可逆硫酸化，因此具有更好的硫性能。综合来看，锐钛型二氧化钛负载五氧化二钒催化剂的催化活性最高，目前广泛应用于燃煤电厂废气脱硝工艺中。

1.2 五氧化二钒（V2O5）

五氧化二钒是SCR脱硝催化剂中常见的活性成分。其在催化剂中的含量可根据不同的工况进行调整。一般来说，含量越高，整体活性越高。值得注意的是，由于催化剂中的活性组分与SO2具有较强的反应活性，SO2很容易氧化成SO3，对脱硝过程产生负面影响。此外，高粉尘布置的SCR脱硝反应器由于SO2/SO3转化率较高，会造成空气预热器或电除尘器的腐蚀[9]。因此，在保证脱硝率的前提下，应降低SCR脱硝催化剂中活性成分五氧化二钒的含量，一般控制在1%左右。

1.3 三氧化钨/三氧化钼（WO3/MoO3）

催化剂除了主要活性成分外，通常还需要添加一定量的助催化剂来提高各方面的性能。三氧化钨和三氧化钼作为助催化剂添加到V2O5/TiO2体系中。三氧化钨能有效提高SCR催化剂的活性和热稳定性，还可以抑制硫酸盐的生成，减少催化剂孔隙的堵塞；添加三氧化钼可以防止烟气中的砷中毒，提高催化剂的寿命，但三氧化钼会对催化剂的成型产生不利影响，降低收率。因此，在平板型催化剂中常添加三氧化钼作为助催化剂，而在蜂窝状催化剂中则使用三氧化钨。两者的添加量约为5%。

1.4 二氧化硅/氧化铝（SiO2/Al2O3）

为了提高SCR催化剂的热稳定性和脱硝转化率，通常采用复合载体负载活性组分。研究表明，二氧化钛载体中添加一定量的二氧化硅或氧化铝后，比表面积增大，催化剂的热稳定性和抗硫性也大大提高。另外，粉尘布置高的SCR脱硝反应装置，长期被气流和粉尘冲刷，催化剂磨损严重。复合载体制备的催化剂比单一载体具有更好的机械强度，显着延长了催化剂的寿命。

2 废SCR脱硝催化剂回收利用的几种工艺流程

蜂窝SCR脱硝催化剂一般采用“2+1”安装方式，寿命约为2~3年。达到使用年限后，需要更换并填充新催化剂才能正常使用，以提高烟气脱硝转化率。由于大量脱硝催化剂面临更换期，每年将产生4万多吨不可再生的废V2O5/TiO2催化剂。这个数字还将逐年增加。如果废旧SCR催化剂不减少，到2025年累计量将达到82.86万吨。常规SCR脱硝催化剂属于V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系，富含钛、钨、钒、硅等元素。如果能够以化学方式回收利用，不仅可以缓解环境污染问题，而且具有很高的经济效益。是典型的可推广的资源利用技术。

目前废脱硝催化剂回收方法主要有湿法回收和干法回收，分别对应湿法和火法冶金领域。待分离元素中，W和Mo均属于VIB族，因此化学性质相似，化学回收方法也相似。它们不会同时存在于传统的SCR脱硝催化剂中，因此下文中均以WO3为例。介绍。

2.1废SCR脱硝催化剂的湿法回收

无论采用何种回收方式，废催化剂在回收前通常都要经过除尘、破碎、焙烧、筛分等一系列预处理工艺。对于中毒的催化剂，预处理还涉及酸/碱洗涤步骤。湿法回收主要采用高浓度强碱（如NaOH）浸出废催化剂，其中TiO2转化为不溶于水的钛酸盐或偏钛酸盐；其余组分反应生成水溶性钒酸盐和钨酸盐，具体反应为：

过滤后的滤液和滤渣经过萃取或沉淀反应等精制过程，最终将废催化剂中的钛、钒、钨等元素分离提纯，达到资源化利用的目的。具体流程图如图1所示。湿法回收具有反应条件温和、浸出率高、成本低、易于大规模工业化等优点。是目前处理废SCR脱硝催化剂最常用的方法。

2.1.1 钛的回收利用

废SCR催化剂经碱浸、过滤后，得到不溶于水的浸出渣，其主要成分为钛酸盐。将浸出渣加入酸池（硫酸或盐酸）进行酸洗。钛酸盐水解生成偏钛酸。此步骤可以去除浸渣中的一些杂质。最后，偏钛酸经过洗涤和焙烧后分解成TiO2，并发生以下反应：

吴文芬等人对废催化剂进行碱浸后，用20%硫酸和20%盐酸对浸出渣进行洗涤，回收二氧化钛。实验表明，用硫酸洗涤的样品经煅烧可得到锐钛矿型二氧化钛，而浸出渣经盐酸洗涤则生成金红石型二氧化钛。两种产品的纯度均超过98%。

2.1.2 钒、钨的回收利用

碱浸后的浸出液富含钒、钨等元素。这些元素之间化学性质的差异可以通过化学沉淀来分离。具体来说，化学沉淀法主要利用铵盐和钙盐进行沉淀反应，分别得到CaWO4和CaWO4滤渣。高温焙烧后可生成V2O5产品； CaWO4经酸洗、煅烧后可生成WO3。至此，浸出液中钒、钨元素的分离纯化就已经实现。整个过程包含的化学反应方程式如下：

康兴东等。采用氯化铵或硫酸铵作为沉钒剂，研究了浸出液中钒浓度、铵添加量、pH和温度等因素对最终沉钒率的影响。结果表明，氯化铵对钒的沉淀效果优于硫酸铵，且浸出液中钒浓度为6~40g/L时沉淀钒效果最佳。

周凯等. 结合热力学模拟软件与实验，确定了钒、钨分离回收的工艺路线：渗滤液浓缩后，调节pH至9，按照NH4Cl:V=6:1的摩尔比添加氯化铵使钒沉淀。滤渣经500℃煅烧，得到V2O5；将滤液的pH调至9后，按照CaCl2:W=7:1的摩尔比加入氯化钙，沉淀钨。滤渣CaWO4干燥后，与HCl反应生成钨酸沉淀，加热至300℃煅烧，即可得到WO3产品。

2.1.3 硅回收

考虑到废SCR脱硝催化剂中各成分的价值、含量和回收成本，相比钛、钒、钨等元素，硅回收的研究并不多。然而，二氧化硅在化学工业中发挥着重要作用，用途广泛。因此，从废脱硝催化剂中分离纯化二氧化硅近年来逐渐引起人们的关注。

冯耀等. 将废催化剂碱浸过滤，滤液滴加浓HCl至pH＝9，反应一段时间后再次过滤，得粗硅酸滤饼。在精制硅酸阶段，首先将滤饼干燥粉碎，然后加入稀硫酸中反应1.5小时。过滤、洗涤后即可得到精制硅酸。研究人员对SiO2浸出率进行了正交实验，并探讨了回收和提纯硅酸时HCl浓度、反应温度和液固比对最终硅酸收率和纯度的影响。另外，实验还发现，在滤液中加入浓HCl的酸化过程中，当pH降至11~12时，静置一段时间，然后过滤一次。此时可去除Fe、Al等杂质；继续向新滤液中加入HCl，直至pH最终降至9左右。这种分阶段加酸的方法可以大大提高硅酸产品的纯度。

2.2废SCR脱硝催化剂的干法回收

干法回收的思路与湿法回收类似，即利用催化剂中的某些组分发生化学反应，生成不同溶解度的物质，然后进行液固分离。干法回收是在废催化剂粉末中加入固体碱（NaOH等），混合均匀后高温焙烧反应，使V2O5、WO3等金属氧化物转化为水溶性盐类，同时TiO2转化为难溶于水的钛酸盐、偏钛酸盐和聚钛酸盐。加水过滤后即可实现各组分的初步分离。反应方程式如下：

随后的钒钨分离和钛精炼工艺与湿法回收类似，即通过酸化学沉淀分离钒酸盐和钨酸盐，然后煅烧精炼。值得一提的是，钒和钨酸盐也可以直接用作再生催化剂的活性组分。图2是废SCR脱硝催化剂干法回收的工艺流程图。

贾勇等. 等采用碳酸钠混合焙烧法从废SCR脱硝催化剂中浸出钒、钨元素，研究了焙烧温度、时间、液固比等因素对钒、钨元素浸出率的影响。在最佳条件下，钒和钨元素的浸出率均在98%以上。

李华全等. 以NaOH为固体碱，将废SCR催化剂在500℃下焙烧一段时间，然后加入碳酸氢铵水溶液进行离子交换，实现固液分离。每种金属氧化物的最终收率均超过95%。

与湿法回收相比，干法回收消耗更多的能源，对各种设备的要求更严格，导致成本更高。在焙烧后的水浸阶段，干法回收的浸出率低于湿法回收，导致钒和钨的最终回收率下降。综合来看，该方法目前尚不适合大规模工业化生产，部分工艺仍需改进。

2.3 废SCR脱硝催化剂回收利用的其他方法

除了上述两种常见的回收方法外，近年来也尝试了一些新方法回收废弃SCR催化剂，但仅处于实验室研究阶段，很少用于工业规模，具体如下。

朴荣勋等人以废SCR脱硝催化剂和Cao、Al、Cr等为原料，在1580℃高温下进行铝热还原反应，然后继续重熔并去除杂质，最终制备出Ti-Al基合金。产品硬度高，但杂质含量高。无法得到有效控制。

氯化法回收是将废催化剂造粒后放入氯化炉中，与石油焦和氯气在高温下反应一段时间，得到气态氯化物，然后根据凝华点的差异进行分区冷却产品的。气态氯化物可转化为固体氯化物，反应物氯气可循环利用。

肖玉婷等人采用电解法提炼废SCR催化剂中的钒元素。将粉碎后的催化剂放入1号电解槽中，取负极电解液进行二次电解。从2号电解槽的正极得到钒溶液，然后加入铵盐使其沉淀。经过后处理，得到更高纯度的五氧化二钒。该方法选择性优良，但投资成本和技术要求较高，普及性较差，不适合大规模工业化生产。

3 总结与展望

自2014年国家环保部门将废SCR脱硝催化剂列为危险化学品废物以来，对其后续处理的研究不断增多。简单的填埋不仅会造成废催化剂内部有害物质的泄漏，对自然环境造成危害，而且还会浪费宝贵的Ti、V、W、Si等资源。随着对废SCR脱硝催化剂的深入研究，创新的资源利用模式可以将有毒且不可再生的废催化剂变废为宝。该方法不仅保护了土地和环境资源，而且在淘汰燃煤电厂大量废催化剂时提取了有价值的金属/非金属氧化物，具有很强的环保和经济意义。

通过回顾近年来国内外SCR脱硝催化剂资源回收的研究发现，湿法回收和干法回收是两种常见的回收模式，分别对应湿法和干法冶金。其中，湿法回收是将预处理后的废催化剂在NaOH碱性溶液中在较高温度下浸出和过滤。最初分离的滤渣含有钛酸盐。滤渣经酸洗、煅烧后可得到锐钛矿型TiO2。产品。另一方面，渗滤液中富含钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐等物质，可以依次加入氯化铵、盐酸、氯化钙等物质，使这些可溶性盐类依次沉淀。最后经过水洗、煅烧等工艺，可得到V2O5、WO3、SiO2产品，实现废SCR脱硝催化剂的回收。干法回收是在初始阶段将废催化剂和固体碱进行高温焙烧，以达到钠化的效果。随后的浸出-分离-纯化过程与湿法回收类似。其他一些回收方法相对较新，但还处于实验室研究阶段，不具备工业化的能力。综合来看，湿法回收具有操作条件温和、成本低、处理量大等优点，优于其他方法。它是目前应用最广泛的废SCR脱硝催化剂回收工艺。

未来每年都会产生大量废弃SCR脱硝催化剂，其中很大一部分无法再生。因此，通过化学回收提炼有用资源是目前最合适的处理方法。可以预见的是，为了实现这些废旧不可再生催化剂的减量化目标，未来将会建设更专业的回收处理厂。因此，有必要继续探索该领域的新技术，解决目前产业化过程中产生的问题。在不断提高浸出率和产品纯度的同时，降低回收的工艺成本也将成为未来的重点。相信随着这一领域的不断完善，废催化剂处理问题将会得到更好的解决，相关产业也将进入良性竞争。