高效的氰基修饰氮化碳催化剂应用于光催化固氮产氨研究进展

近日，中国科学院合肥研究院固体研究所环境与能源纳米材料中心在构建钾离子（K+）和氰基（-C≡）修饰的氮化碳纳米带方面取得重大成果N）及其可见光驱动固氮和氨生产的回收和再生。新进展。该工作展示了g-C3N4基光催化剂在固氮反应中的应用，并合成了钾离子和氰基修饰的氮化碳纳米带作为模型催化剂。研究发现氰基参与固氮反应中的还原反应。并且可以再生，形成固氮、产氨的循环。相关研究成果全文发表在国际知名期刊《德国应用化学》上。

氨（NH3）是农业和化学工业中必需的化工产品之一。并且由于其氢含量高（17.6 wt.%）、液化压力低（~8 atm）、运输安全，成为氢能的理想载体。尽管大气中氮源（氮N2，约占78%）的总量非常高且取之不尽，但N≡N键固有的化学惰性使得N2很难转化为NH3。目前氨合成行业仍依赖高能耗、高排放的哈伯-博世工艺。近年来，研究人员进行了大量的研究，以寻求能源利用效率高、排放低的人工合成NH3的新技术。其中，光催化固氮合成氨技术因其能够利用太阳能、条件温和、排放低等优点越来越受到人们的关注。迄今为止，研究人员已经研究并报道了多种不同的固氮光催化剂，包括：氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化钨（WO3）、溴氧化铋（BiOBr）和石墨相氮化碳（g-其中，g-C3N4作为典型的二维非金属半导体光催化剂，具有成本低廉、物理化学性质稳定、元素来源丰富、易于大批量合成等优点，具有成为固氮光催化剂领域的研究热点。为了提高g-C3N4基材料的光催化固氮活性，研究人员开发了多种不同的方法（如与黑磷纳米片复合构建异质结构、掺杂硫、氧杂原子、铜、钼、铁等） .)构建g-C3N4基复合光催化剂。然而，g-C3N4基材料在光催化固氮过程中的光催化氮还原反应（NRR）机理以及氮化合物在NRR过程中是否会分解并参与NH3合成等问题亟待阐明，富氮g -C3N4 NRR反应中反应路径和方法的确认对于提高g-C3N4基材料的光催化活性也具有重要意义。

因此，该项目结合了K+和活性-CeqN改性氮化碳纳米带（mCNN）作为模型光催化剂。在可见光条件下，光催化合成NH3的速率达到3.42 mmol g-1h-1。密度泛函理论（DFT）理论计算、同位素15N2标记以及一系列对比实验结果表明，边缘的N原子-CeqN活性位点首先通过光催化加氢还原合成NH3分子，而剩余的不饱和物则在辅助下K+的C原子可以吸附N2分子和相邻的碳氮杂环构建C2N4环，最终与质子耦合的光生电子反应合成第二个NH3分子，并重新生成-CeqN基团。研究结果表明，-C≡N的再生不仅保证了N2合成NH3的催化循环，有效提高了光催化固氮效率，而且稳定了g-C3N4基光催化剂材料。该工作对于通过缺陷工程控制获得高性能g-C3N4基NRR光催化剂具有重要的参考价值。

该工作得到国家自然科学基金委和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。

图1. (ad)材料mCNN的SEM照片（插图：TEM照片）、紫外-可见漫反射光谱对比图、不同反应时间的15N标记氢核磁共振谱以及mCNN光催化固氮反应示意图循环。