钴钼耐硫变换催化剂在单醇生产中的应用
近年来，甲醇市场前景广阔，不少企业开始规划更大产能的一元醇生产装置。 其中，净化变换工段催化剂的选择尤为重要。 随着钴钼耐硫变换催化剂的研制成功，变换催化剂的选择空间更大。 经过不断的开发和实践，钴钼耐硫变换催化剂得到了厂家的充分认可，甚至完全取代了甲醇生产中使用的传统变换催化剂。
1 传统工艺催化剂存在的问题
传统的变换催化剂为铁铬系催化剂，存在活化温度高（一般为280~300℃）、能耗高、净化度低等问题。
一元醇的生产需要较高的 CO 含量（体积分数约为 20%），并且通常只需要一个转化阶段。 这与铁铬催化剂的低净化特性是一致的。 然而，当一元醇的一步转化过程能够在一定温度下获得高CO含量时，所需的汽气比很低。 当出口CO体积分数为20%~22%时，入口汽气比很低，为0.16~0.18[1]。
国内外资料报道认为，当汽气比低于0。4时，气体中的CO会与铁铬催化剂中的Fe3O4发生反应。 Fe3O4 被过度还原成金属铁。 此时，不仅会破坏催化剂的晶格结构，降低强度和活性，而且由于金属铁的存在，会促进费托反应，使CO和H2反应生成碳氢化合物（如甲烷）和一些甲醇合成惰性气体。 汽气比越低，费托反应越明显。
费托反应是体积减少反应。 压力越高，费托反应越容易发生。 费托反应的作用是：（1）生成碳氢化合物并消耗氢气； (2)催化剂易粉化，床层阻力增大； (3)与铜基甲醇催化剂反应生成乙炔铜。
可见，从节能的角度来看，降低汽气比操作对于铁铬系催化剂来说是很难实现的。
2 钴钼耐硫变换催化剂的研制
2. 1 钴钼耐硫变换催化剂的特点
钴钼耐硫变换催化剂可以很好地解决铁铬催化剂在低气比下容易过度还原的问题。 这类催化剂的活性组分以钴和钼氧化物的形式存在。 使用时，它们需要经过硫化，将活性金属氧化物转化为硫化物，然后才能变得活性。 具有活化温度低、反应温度范围宽、适合低汽气比、抗粉化能力强等优点。
2.2 钴钼基耐硫变换催化剂载体的选择
目前国内外耐硫变换催化剂大多采用活性氧化铝（γ-Al2O3）作为载体，主要是因为γ-Al2O3具有比表面积大、堆积密度低、孔分布适宜等物理性质。 该催化剂具有优异的低温和高温活性。 但该类催化剂主要用于操作压力小于2. 94 MPa的转化系统。 当操作压力大于2. 94 MPa时，该类催化剂会很快失活。 分析原因如下：（1）γ-Al2O3在中高压下容易发生相变，生成α-Al2O3等未知晶相，且有收缩、裂纹倾向，使催化剂容易失效。停用； (2)、γ-Al2O3容易水合并改变微孔结构，影响内部膨胀，导致催化剂表观活性迅速下降。 基于以上原因，山东齐鲁石化公司研究院开发了一种以镁铝尖晶石结构为载体、TiO2为添加剂的新型钴钼耐硫变换催化剂。 该类催化剂具有较强的抗水合能力，适用于低温汽气比、高转化压力、高转化活性等优点[1]。 它在低汽气比下运行，减少了蒸汽消耗，也可在接近露点温度（30°C）的恶劣条件下使用。 该新型催化剂已成功应用于哈尔滨气化厂一元醇装置，取得良好效果。
3 钴钼耐硫变换催化剂的应用
3.1 工作压力和空速
空速的选择与温度、压力、汽气比和CO转化率有关。 当其他条件不变时，空速主要取决于压力。 具体对应关系如表1所示。根据工艺流程的不同，所使用的空速也不同。
3.2 工作温度
钴-钼耐硫变换催化剂可在露点以上30°C以上使用。 其活性温度范围较宽，为190～500℃，最佳活性温度为260～450℃。 使用初期可选择较低的入口温度，有利于反应的平衡，并能抑制催化剂的脱硫。 但由于动力学尤其是露点温度的影响，入口温度必须比露点温度高30℃以上。 随着使用时间的增加，催化剂活性逐渐下降。 当活性指标超过设计值时，可相应提高入口温度，使转化率保持在指标以内，以延长催化剂的使用寿命。 但如果温度过高，催化剂的使用寿命就会缩短。
3.3 工艺气体中硫的控制
在一定的温度和蒸汽条件下，钴钼催化剂中的活性组分CoS和MoS2与气体中的H2S发生如下平衡反应：
MoS2 + 2H2 O = MoO2 + 2H2 S
反应平衡常数
Kp = P2H2S / P2H2O
因此，在维持硫化物组分的活性时，气体中必须含有一定浓度的H2S。 当H2S浓度低于平衡所需的最低H2S浓度时，会发生平衡位移，导致脱硫（主要是MoO2脱硫），从而降低催化剂的活性。
实际生产中，引起催化剂脱硫所需的H2S浓度远大于热力学允许的最低浓度，且随催化剂性能的不同而变化。 一般常压固定床间歇产气一元工艺，要求原料气中硫化物体积分数大于80×10 - 6（130mg/m3），床层温度、蒸汽/气体配比等也要求严格控制。 防止催化剂在脱硫区运行的工艺指标。 控制较低的床温、较低的汽气比和较高的H2S含量是防止催化剂脱硫的主要措施。
3. 4 汽气比控制
汽气比是调节转化反应的主要手段。 较低的气气比是该类型催化剂在一元醇生产中的主要特点。 它在较低的汽气比下具有良好的转化活性。 同时，蒸汽添加量减少，大大降低了蒸汽消耗。 这是铁铬催化剂无法达到的。 现在，很多应用厂家根据该类催化剂的特点，取消了饱和热水塔工艺。 实际生产中，应选择合适的汽气比，一般控制在0. 13～0. 35。汽气比过高，易发生逆硫化，蒸汽消耗增加； 汽气比过低，特别是床温大于400℃时，易发生甲烷化副反应，产生大量反应热。 ，导致床“温度升高”，同时消耗产生甲醇所需的反应物。
因此，在实际操作过程中，必须保持反应所需的最小汽气比，以防止甲烷化副反应的发生。 不同的催化剂由于制备方法和组分不同，其甲烷化副反应所需的最小汽气比也不同。 反应初期，催化剂活性较高，应尽量采用较低的汽气比。 这不仅可以节省能源，还可以延长催化剂的使用寿命。
3.5 毒物的影响
钴钼耐硫变换催化剂具有一定的耐受工艺气体中所含低浓度毒物的能力。 硫化物催化剂应严格防止与氧气接触，否则催化剂中的硫化物会与氧气发生剧烈反应，放出大量热量，使温度急剧升高，烧毁催化剂。 实际生产要求原料气中氧气体积分数小于0.2%。 为了防止工艺异常时高氧对催化剂的影响，需要在催化剂上部填充部分抗毒剂。 另外，由于杂质或灰尘会积聚在催化剂上部，增大阻力降，因此可在催化剂入口处装填少量吸附剂，滤除灰尘、杂质和毒物，保护主催化剂。
4 钴钼耐硫变换催化剂的硫化
此类催化剂必须经过硫化才能变得活跃。 硫化可采用H2S、CS2和CoS或含硫气体（为便于控制，常采用CS2作为硫化剂）。 催化剂硫化的质量直接影响催化剂的活性甚至使用寿命。 当CS2用作硫化剂时，必须发生氢解反应生成H2S。
硫化方程式如下：
CS2 + 4H2 --2H2 S + CH4
CoO + H2 S --CoS + H2 O
MoS3 + 2H2 S + H2 --MoS2 + 3H2 O
CS2氢解过程中放出大量的热。 只有当温度达到200℃时，CS2氢解才有较高的转化率。 因此，需要控制CS2的添加速度，防止床温暴涨。 硫化过程中要求控制床层温差不超过50℃。
硫化时常采用氮气作为载体，循环升温进行硫化。 此时氢气分布应控制在30%，以利于CS2氢解； 如果采用工艺气体直接硫化，硫化物气体中的氢含量应保持在20%！ 30%，防止过量氢气引起CS2加氢反应。
硫化时坚持“加硫不加温，加温不加硫”的原则，防止催化剂严重超温。
5 钴钼耐硫变换催化剂的优缺点
5.1 优点
a) 活化温度低，反应温度范围宽，又称宽温变换催化剂。
b) 在低汽气比下运行以减少蒸汽消耗时，可采用不饱和热水塔工艺。
c) 可在露点以上30°C以上的温度下运行，在恶劣条件下仍可使用。
d)不会发生费托副反应，导致与甲醇催化剂形成乙炔铜。
e) 活性中心为硫化物，具有较强的抗高硫能力，这是铁铬系、铜锌系无法比拟的。
f)催化剂抗粉化能力强，从而降低系统阻力，降低压缩机功耗。
g) 转化有机硫能力强，减轻后续有机硫水解负担。 同时放宽了前道工序的H2S指标，降低了脱硫成本。
5.2 缺点
由于前工序中H2S指标的放宽，压缩机系统容易出现腐蚀、阀门硫堵等现象，对压缩系统产生负面影响。 同时，增加了后续脱硫系统脱除无机硫的负荷，导致消耗增加。
六，结论
从一元醇生产的角度讨论了钴钼耐硫变换催化剂的选择和应用，该催化剂在氨合成系统的变换过程中也发挥着重要作用。 “中低变”、“全低变”等工艺就是如此，都取得了良好的效果，在节能降耗方面优势明显。 许多氮肥厂或甲醇厂在转化过程中倾向于选择钴钼耐硫催化剂，表明此类催化剂已显示出生命力。 目前，齐鲁石化公司研究院等多家科研机构正在对钴钼耐硫变换催化剂进行深入广泛的测试和研发。 相信该类催化剂能为化工企业的发展带来更大的经济效益。