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二甲基硅油生产工艺及其催化系统 冯钦邦、黄伟亮、马哲文、吴利民、王跃林（宜昌科林有机硅材料有限公司，湖北宜昌） 摘要：二甲基硅油生产工艺及其催化系统介绍了二甲基硅油的不同生产工艺和催化体系的优缺点。 介绍了以阳离子交换树脂为催化剂连续生产低粘度二甲基硅油的生产工艺及产品性能。 关键词：二甲基硅油、生产技术、催化剂、固体超强酸、阳离子交换树脂 中图分类号：TQ324.2+1 文献标识码：Adoi：10.11941/j。 刊号。 1009-4369.2015.01.006 二甲基硅油是以Si-O-Si为主链，连接有两个甲基和三甲基硅氧基封端的线型聚有机硅氧烷。 对于液态。 二甲基硅油分子间作用力小，分子链呈螺旋状，形状像电话线； 因此具有优良的铺展性、润滑性、耐高低温性、耐候性、耐辐射性、高闪点、低表面积、具有张力和生理惰性等特点，主要应用于日化、机械、电气等领域。 、纺织、涂料、制药和食品工业。 近年来，硅油的应用越来越广泛，对硅油的质量要求也越来越高。 环保、无味、高透明度、挥发分低、闪点高、收率高、酸值低、生产过程稳定、能耗低是高品质硅油的特点，这就需要高效、环保的催化系统和生产工艺为基础。 。

聚二甲基硅氧烷通常是二甲基环硅氧烷的混合物。 由于中和后的碱金属离子和酸离子难以去除，影响产品质量。 (CH3)4NOH的催化活性高于KOH。 一般可在95-120℃催化反应。 未经中和，温度升至135℃以上时，会分解失效。 然而，(CH3)4NOH的分解产物不能完全去除。 产品有异味，进而影响产品质量[2]。 酸性催化剂适合生产低粘度聚二甲基硅氧烷。 一般酸性催化剂用量较大，反应温度较低。 浓硫酸具有较高的催化活性，可以在较低的温度（70-80℃）下催化反应； 但用量大，生产工艺复杂，对设备有腐蚀性，严重污染环境，因此逐渐被其他酸所取代。 催化剂替代。 三氟甲磺酸的用量为DMC质量的0.05％～0.1％。 平衡反应完成后很容易中和。 中和产生的少量盐无需过滤，简化了生产工艺； 然而，三氟甲磺酸价格昂贵。 ，且带入的少量盐仍会影响硅油的质量，因此工业上很少使用[1]。 强酸性阳离子交换树脂等固体酸催化剂克服了液体酸催化剂的许多缺点，具有较高的催化活性。 它们可以在许多领域替代液体酸作为催化剂。 采用固体酸作为催化剂生产的硅油产品具有极低的气味、高透明度、高闪点。 在耐高温、耐候性（DMC）（MM）方面，其原料为六甲基二硅氧烷或低粘度二甲基硅油。 它是一种封端剂，在酸性或碱性催化剂作用下，通过开环聚合而得。

下面对生产二甲基硅油的催化体系和工艺进行综述。 1、二甲基硅油生产催化系统。 生产二甲基硅油常用的碱性催化剂有氢氧化物（KOH）和氢氧化四甲铵[(CH3)4NOH]； 他们有更出色的表现。 1979年，日本学者M. Hino 等人首次用硫酸处理TiO2和ZrO2，产生的酸性催化剂包括浓硫酸、三氟甲磺酸和固体酸。 表1显示了常用催化剂的比较[1]。 碱性催化剂适用于生产中高粘度二甲基硅油。 它们的催化活性低于酸性催化剂，并且需要较高的反应温度。 如果KOH需要在120~150℃催化反应，催化剂用量通常为DMC质量的0.0005%~0.01%。 反应后需用适当的酸（如磷酸硅）中和，以获得正常的透明度和热稳定性。 良好的硅油SO2-/TiO、SO2-/固体超强酸[3]。 国内先后报道了采用固体超强酸SO4/ZrO2-Al2O3作为催化剂制备二甲基硅油[4]以及固体超强酸的用途。 收稿日期：2014-06-06。 作者简介：冯勤邦(1983—)，男，工程师，主要从事纳米粉体及有机硅产品的研究与开发。 电子邮箱：fqb@。 ·28·第29卷 [5] 2-[6]以2-ZrO2-ZSM-5为催化剂制备二甲基硅油，过滤SO4/TiO2为催化剂合成低粘度二甲基硅油的研究。

丁玉强等人采用负载型固体超强酸SO4生产的固体催化剂可以重复使用。 表1 二甲基硅油工业生产常用催化剂比较(CH3)4NOH项目KOH阳离子交换树脂催化活性反应温度/℃反应时间/h破媒时间/h转化率/%残余透明度适用工艺低120~ 1503～ 41～285～87 间歇法盐分一般较低，95～1204～61～283～85，间歇法/连续法气味好，高60～800.5～1-87～89 - 间歇法/连续法好连续法中，由于酸性粘土分散到整个反应体系中，给产品的后处理带来不便，使得生产过程更加复杂[7]。 (CH3)4NOH在温度高于135℃时开始分解失效，不需要中和。 特别适合作为连续生产二甲基硅油的催化剂。 目前，以(CH3)4NOH为催化剂的连续生产工艺研究较多。 但以DMC为原料，以(CH3)4NOH碱胶为催化剂生产聚二甲基硅氧烷时，(CH3)4NOH催化活性较弱，反应时间长达2。 聚二甲基硅氧烷生产工艺聚二甲基硅氧烷生产工艺分为间歇法和连续法。 间歇式生产工艺间歇法是循环进料、反应、出料的生产2.1过程（其流程如图1所示）。 其工艺流程一般分为加料、加热反应、中和、除去低沸物、过滤、包装。 间歇式生产工艺设备简单，初期投资低，适合(>/s)小批量生产，5小时即可生产高粘度[8]； 因此，不适合低粘度聚二甲基硅氧烷的连续生产。 良好的操作空间； 但生产效率低，工艺繁琐，产品批次间质量稳定性差，占用大量劳动力资源，消耗大量能源，对周围环境影响较大。

(CH)基硅油催化剂。 而且NOH分解产生的34氨气味不能完全消除，产品有轻微刺鼻气味，影响产品质量。 图1二甲基硅油间歇式生产工艺示意图。 2.2 连续生产过程。 连续法是连续进料、反应、出料的生产过程。 图2 二甲基硅油连续生产工艺流程示意图。 中间没有停顿（其过程如图2）。 连续工艺生产效率高，可最大程度节省能源和劳动力，直接回收低沸点物料，原料利用率高。 这是一种环保的生产工艺。 连续生产过程通常使用不需要中和、易于过滤或可在高温下分解的酸或碱作为催化剂。 二甲基硅连续生产过程中可使用的酸性催化剂有酸性粘土（经硫酸处理的天然蒙脱土）、固体酸催化剂（如阳离子交换树脂）等； 碱性催化剂包括临时催化剂[如(CH3)4NOH]等。 以酸性白土为催化剂、阳离子交换树脂为催化剂连续生产低粘度二甲基硅油的工艺，生产效率高，能耗低。 无需中和、水洗工序，催化剂可重复使用，低沸点物质可直接回收。 利用产品纯净、中性和优良的电绝缘性能的优点，其缺点是不适合生产粘度过高的产品。 陈明等人将配料釜中的液相物料以一定的流量连续泵入装有全氟磺酸型阳离子交换树脂催化剂的特殊结构的连续反应器中，并利用压缩气体搅拌物料与催化剂充分接触平衡反应，冯勤邦等人。 在第一期中。 二甲基硅油生产工艺及其催化系统·29·产品经过一定的反应时间后，通过溢流口连续进入后处理工序，除去低沸物，然后包装。

该工艺可在2kt/a二甲基硅油连续生产装置上生产粘度为10~/s的二甲基硅油[9]。 国内二甲基硅油生产企业较多，但规模都不大。 大多数采用批量生产技术。 在生产低粘度二甲基硅油时，以阳离子交换树脂为催化剂的连续式生产工艺具有很大的优势，将逐步取代传统的以液体酸为催化剂的间歇式生产工艺。 2013年底，我公司建成了10kt/a阳离子交换树脂催化连续生产高纯二甲基硅油装置。 生产工艺如下：DMC和封端剂经液氮冷冻脱水，再经吸附过滤和超滤膜过滤，预热，进入装有固体超强酸催化剂的流化床，在60～80℃下反应C。 在装置中停留40～60分钟后，二甲基硅油的收率可达87%～89%。 产品经过吸附过滤、超滤膜过滤、脱除低沸物，得到低粘度二甲基硅油[10]。 产品性能见表2。 自产与进口二甲基硅油检测指标对比 1) 表2 序号 检测项目 检测标准 自产样品检测结果 进口样品检测结果 运动粘度/mm·s-1 粘度-温度常数 倾点/℃ 闪点/℃ 密度/ g·cm-3 折射率 挥发分质量分数/% 酸值 相对介电常数 甲醛含量/mg·kg-1 ROHS 六项 Pb、Cd、Hg、CrPBB、PBDE 钠含量/mg·kg-1 钾含量/mg·kg-1 卤素/mg·kg-1 残留羟基/mg·kg-011HG/T2366—/T2366—/T2366—/T2366—/T2366—/T2366—/ T2366—/T2895—/T2366—:.40.589 ＜-.9721.40310.230.0472.76＜0.001低于检测限＜2.0＜5.0＜2.0＜2.0＜0.005＜0..50.591＜-.9731.40380.190.0412.75＜ 0.001低于检出限＜2.0＜5.0＜ 2.0＜2.0＜0.005＜0.GB/—/—/T3185—注：1）本报告由中国科学院广州化学研究所测试分析中心提供科学。

从表2可以看出，公司自产的二甲基硅油具有甲基封端率高、透明度高、重金属和碱金属离子含量低、酸值低、闪点高的特点，可应用于食品、医药等、化妆品及电子电气领域。 出版社，2004：40-46。 [2] 张超，卢志强，陈万里。 二甲基硅油的生产现状及研究进展［J］． 科技情报，2010，11：584-585。 [3] HINOM，阿拉塔克。 R--[J]. ，1979，101：6439-6441.3 结论在有机硅行业中，二甲基硅油的生产技术水平较低[4]赵谦。 通过固体超强酸SO2-/ZrO-AlO3催化反应合成422的方法简单。 国内生产厂家较多，但普遍产能较低、技术落后。 目前高端领域使用的高品质聚二甲基硅氧烷大部分来自道康宁、信越、瓦克等跨国公司。 长期稳定供应高效、环保、高品质的二甲基硅油是国内硅油生产企业需要努力实现的目标。 聚二甲基硅氧烷［J］． 广东化学工业，2008，35(12)：45-47。 [5] 赵建红，赵明星，王留成，等.固体超强酸 TiO2/2-SO4 催化合成二甲基硅油［J］． 精细与专用化学品，2006，14(18)：21-24。 [6] 丁玉强. 一种甲基硅油CN1的制备方法[P]. 2013年3月20日． [7] 到了国桥，幸有松人。 有机硅合成工艺及产品应用［M］． 北京：化学工业出版社，2010：360-361。 参考文献[1]黄文润． 硅油及其二次加工品［M］． 北京：化学工业·30·第29卷 [8]龚家全． 甲基硅油生产工艺改进及其除臭效果［J］. 有机硅材料，2001，15(6)：17-18。 [9] 陈明，戴胜华，朱建华，等。 甲基硅油生产工艺优化［J］． 有机硅材料, 2013, 27(2):106-109． [10] 王跃林. 一种高纯度低粘度二甲基硅油CNO连续制备工艺[P]. 2014年10月15日． -bang、-liang、马哲文、吴立民、-lin(湖北):,-stems。 -,． :d,,,-酸，濿濿濪濪濪濪濪濪濪濪濪濪濪濪濪檿檿檿檿檿檿檪濿濿濿濿走开。

相关数据显示，2014年，国产硅胶包装胶的市场规模将首次超过进口硅胶包装胶。 专家分析表明，在低折射率硅胶封装市场，国产硅胶封装因其巨大的价格优势，已迅速取代进口硅胶封装； 在高折射率硅胶封装领域，其性能已基本与进口产品相当。 与有机硅封装胶一致，国产有机硅封装胶的销量增长正在加速，这将进一步蚕食进口有机硅封装胶的市场份额。 道康宁此次的专利诉讼实际上是一种商业竞争的手段。 希望通过打压典型事例，震慑其他国产品牌，同时让下游包装企业不敢使用国产品牌，防止受到牵连，从而恢复垄断地位。 过去材料行业的传统观念是，专利申请过程中很容易泄露核心配方和工艺。 其实并不是。 专利是一个用逻辑语言来划定核心发明边界的法律范畴。 虽然它基于技术，但并不等同于技术本身。 专利是企业竞争的重要武器。 进时可用于攻击，退时可用于防御。 据了解，为了有效降低每流明成本，LED器件将向更小、更薄、更强、集成度更高的方向发展，这对封装和封装材料提出了更高的要求。 为此，康美将研发重点放在高抗硫、高阻隔、高耐热、抗紫外线有机硅封装材料的开发上。 同时，将继续加强新型环氧树脂和混合有机硅封装材料的研发。 封装胶的研究与开发。